氫原子光譜：一種線光譜
如圖：將氫氣裝入低壓放電管中，施以高電壓時產生藍色的光，將此光通過細縫，經三稜鏡折射後，在偵測器(感光板)上，可得五組線光譜，稱為氫原子光譜。每組譜線，以發現它們的人之名字命名
[DOC]第四章原子結構與元素週期表
163.32.59.168/2/L/ph/第4章%20原子結構與元素週期表(網路).doc
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| 一、氫原子光譜 | 二、原子軌域 |
| 三、電子組態 |
1.電磁輻射與光能
(1)光譜：各種不同頻率的光在照相底片上所產生的譜線
電磁波的波長由大而小之順序
無線電波 > 微波 > 紅外線(IR) > 可見光(波長約為400nm至700nm) > 紫外線(UV) > X射線 > γ射線
可見光範圍約400nm~750nm(4000Å~7500Å)
‚波長常用單位
nm Þ1 nm(微毫米)=10-9 m=10Å
Å(埃)Þ1 Å=10-8cm=10-10m
nm Þ1 nm(微毫米)=10-9 m=10Å
Å(埃)Þ1 Å=10-8cm=10-10m
ƒ光譜的種類
Œ連續光譜：在某範圍內的連續光頻率均存在
將太陽光或熱至白熾狀態的固體(如鎢絲)所發出的白光透過攝譜儀的三稜鏡就可得到連續沒有中斷如彩虹般的光譜，稱為連續光譜
將太陽光或熱至白熾狀態的固體(如鎢絲)所發出的白光透過攝譜儀的三稜鏡就可得到連續沒有中斷如彩虹般的光譜，稱為連續光譜
不連續光譜(發射光譜)
M*→M+hν
M*→M+hν
(a)明線光譜(又稱原子光譜)
(b)帶狀光譜(又稱分子光譜)
2.光的性質
光的雙重性—波動性及粒子性
光的雙重性—波動性及粒子性
(1)波動性
Œ光為電磁波，以光速進行規律性的振動
可解釋干涉、繞射現象
Ž公式：c(光速)=λ(波長)×ν(頻率)
(2)粒子性
Œ蒲朗克認為光是一群具有能量的粒子(光子)組成
可解釋愛因斯坦提出的光電效應
Ž公式：E(光能)=h(蒲朗克常數)×ν(頻率)
E=hν=hc/λ
<蒲朗克常數> h=6.626x10-34J-s/光子
=9.52x10-14 kcal-s/mol-光子
=3.99x10-13 kJ-s/mol-光子
E=hν=hc/λ
<蒲朗克常數> h=6.626x10-34J-s/光子
=9.52x10-14 kcal-s/mol-光子
=3.99x10-13 kJ-s/mol-光子
3.氫原子光譜
(1)產生：將少量的氫氣放入高電壓(104volt)放電管中，氫原子受激產生藍紫色的光，經透鏡會聚及三稜鏡折射後，在底片上可攝得一系列的線光譜，稱為氫原子光譜
(2)特性
僅含某些特殊頻率
‚主要有兩群，分在可見光區與紫外光區
ƒ隨頻率的增加，間隔有規律的接近(即間隔愈小)
(3)拉塞福原子模型無法解釋氫原子光譜
(4)1913年波耳(Bohr)探究氫原子光譜提出定態理論Þ有關電子結構理論
Þ氫原子光譜的解釋
Þ氫原子光譜的解釋
A.波耳電子結構理論
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氫原子的電子只能在離開原子核一定距離的軌道作圓周運動。電子在軌道上具有一定的能量，這些能量的高低以能階(energy level)表示，從原子核向外分別以K、L、M、N、O.....等符號表示或以n=1、2、3、4、5.....等量子數表示。
‚在各軌道上運動的電子，都具有該能階所特有的能量。n=1最接近原子核，因此其半徑最小，n=1層上的電子所具有的能量亦最低，離開原子核愈遠軌道上的電子，圓周運動半徑愈大，電子所具有的能量愈高。
ƒ氫原子在正常狀態時，其原子核外電子在最低能階(即n=1)。此電子的能量在最低能量狀態，稱為"基態"(ground state)。當n=1的電子接受外加能量時，會躍遷至較高的能階(如n=2、3、4..等軌道上)，這時的原子 (或電子)稱為處於"激發態"(excited state)。
„若激發態原子電子由較高能階回到較低能階時，放出一定的能量。但是以電磁波之形式放出，因之產生了光譜。
△E = (高能階的電子能量)-(低能階的電子能量) = 放出光子能量
△E = (高能階的電子能量)-(低能階的電子能量) = 放出光子能量
…氫原子的能階愈高，能階間的間隔愈小(即能量差愈小)
B.波耳理論說明氫原子光譜
|
在能階上的電子不產生光譜，只有在電子躍遷時才發生能階變化而產生光譜
‚波耳能階方程式：
個電子(n=1，2，3....∞)
=
電子
=
電子
個電子(n=1，2，3....∞)=
電子=
電子
Œ波耳的理論僅適用於氫原子及單電子離子(如He+、Li2+等)，而多電子離子之能階公式為：
其中Z表該單電子離子的原子序
其中Z表該單電子離子的原子序
氫原子由較高能階<nf，f表final(最終的)>降回較低能階<ni，i表inital(最初的)>，之能量變化
=
=
公式：
 ，其中 nf>ni |
Ž∵
h=6.626x10-34 J-s
∴
，其中 nf>ni
R=3.289x1015 s-1 稱為雷得堡常數(Ryd berg constant)
又c=λν，c=3x1010 cm/s
∴
h=6.626x10-34 J-s
∴
，其中 nf>niR=3.289x1015 s-1 稱為雷得堡常數(Ryd berg constant)
又c=λν，c=3x1010 cm/s
∴
(5)氫原子光譜系列
來曼系列(Lyman)<紫外光區>：由n>1降至n=1所產生的光譜
‚巴耳麥系列(Balmer)<可見光區>：由n>2降至n=2所產生的光譜
ƒ帕申系列(Paschen)<紅外光區>：由n>3降至n=3所產生的光譜
„布拉克系列(Bracketl)<紅外光區>：由n>4降至n=4所產生的光譜
1.波耳原子模型的缺點
(1)只適用於氫原子或似氫離子，對多電子之原子無法說明
(2)未能提供化學結合之資料
2.量子力學修正
1920年代科學家創立量子力學，量子力學是研究微觀粒子(如電子、原子或分子等)運動規律及其性質之理論，量子力學認為微觀粒子同時具有波動性及粒子性
量子力學以軌域和量子數來描述核外電子分佈於空間各處的概率，來修正電子在一定軌道上運行之概念
1920年代科學家創立量子力學，量子力學是研究微觀粒子(如電子、原子或分子等)運動規律及其性質之理論，量子力學認為微觀粒子同時具有波動性及粒子性
量子力學以軌域和量子數來描述核外電子分佈於空間各處的概率，來修正電子在一定軌道上運行之概念
(1)1927年海森堡測不準原理Þ欲同時準確地測定微小如電子質點的動量及位置是不可能的
Þ即無法正確地測出電子之位置及軌跡
Þ即無法正確地測出電子之位置及軌跡
(2)以機率來描述電子出現之區域稱為"軌域"。量子力學以"軌域"取代波耳行星原子模型"軌道"之說法
3.量子數(quantum numbers)：
(1)意義：表示原子定態之整數或半整數
(2)種類：要完全描述一個電子運動需用四個量子數(n、l、m、s)
<<註>>波耳原子模型以一個量子數(n)來描述軌道，而量子力學需以三個量子數(n、l、m)來描述軌域
主量子數(n)
限制：n=1、2、3、.....∞ < K、L、M、N....>
決定：Œ電子距核之遠近，n愈大，電子離核愈遠
能階之高低，n愈大，E(能階)愈大
Ž軌域的大小，n愈大，軌域(orbital)愈大
**每一個n 值均具有n2 個不同軌域，最高可容納2n2 個電子
‚角動量子數(l) <副量子數>
限制：l=0、1、2、3....(n-1) ，共n 種軌域，依次分佈在s、p、d、f...軌域上
決定：軌域的形狀(及電子在空間分佈的形狀)
<註>
a.每一個n值均有n個不同之l值，表示有n種不同形狀的軌域
b.角動量子數大小與軌域大小無關
l
|
軌域名稱
|
軌域形狀
|
0
|
s
|
球形
|
1
|
p
|
啞鈴形
|
2
|
d
|
雙啞鈴形
|
3
|
f
|
複雜
|
ƒ磁量子數(m或ml)
限制：m=0、±1、±2、±3......±l (共2l+1個不同方向的軌域)
決定：Œ軌域在空間之方向
軌域的數目
Þl個m值表示一個方向的軌域，故m的數目及為軌域的數目
Þl個m值表示一個方向的軌域，故m的數目及為軌域的數目
„自旋量子數(s)
限制：
、
、
決定：電子自轉的方向
Þ每一個軌域均可填入2個自轉方向相反的電子
Þ每一個軌域均可填入2個自轉方向相反的電子
結論
|
Œ軌域的特性決定於n、l、m三個量子數，定態則決定於n、l、m、s四個量子數
不同的電子則具有不同的定態(四個量子數)
例：下列量子數之組合，那些不可能存在？
(A)n=-3，l=2，m=-2 (B)n=2，l=1，m=+2 (C)n=3，l=0，m=-1 (D)n=2，l=1，m=0 (E)n=3，l=3，m=-2
(A)n=-3，l=2，m=-2 (B)n=2，l=1，m=+2 (C)n=3，l=0，m=-1 (D)n=2，l=1，m=0 (E)n=3，l=3，m=-2
4.軌域：以量子力學的方法，求出電子分佈於空間之概率，通常以"電子雲"的密度表示電子出現的概率空間
(1)s軌域 <l=0>
角動量子數l=0時稱為s軌域，其形狀為球形對稱，無方向性
‚每個主量子數n中各僅有一個s軌域
ƒn愈大，ns軌域的電子離核愈遠而能量愈高
例如：氫原子在基態時，電子在最低能階(n=1，l=0)的1s軌域，1s電子在距離原子核0.53Å(稱為波耳半徑)處出現機率較大
(2)p軌域 <l=1>
出現於主量子數n≧2，每一n中，共有3個p軌域
‚p軌域的電子，分別在x、y、z三個互相垂直的軸，成啞鈴形狀的分佈，依次稱為px、py、pz軌域。p軌域具有方向性。能量px=py=pz
ƒn愈大時，np軌域的電子密度之分佈離原子核愈遠
(3)d軌域 <l=2>
出現於主量子數n≧3，每一n中，共有5個d軌域
‚d軌域具有方向性
ƒ以d軌域為價電子的原子稱為過渡元素，通常具有顏色
(4)f軌域 <l=3>
出現於主量子數n≧4，每一n中，共有7個f軌域
‚f軌域具有方向性
ƒ包括鑭系(4f)、錒系(5f)等兩族內過渡元素
主量子數n
|
1
|
2
|
3
|
4
| ||||||
主電子層
|
K
|
L
|
M
|
N
| ||||||
副電子層
|
s
|
s
|
p
|
s
|
p
|
d
|
s
|
p
|
d
|
f
|
l
|
0
|
0
|
1
|
0
|
1
|
2
|
0
|
1
|
2
|
3
|
軌域數 n2
|
12=1
|
22=4
|
32=9
|
42=16
| ||||||
電子數 2n2
|
2
|
8
|
18
|
32
| ||||||
1.意義：一個原子的電子佔有軌域的排列方式稱為該原子的電子組態 (electronic configuration)Þ原子中電子填入各軌域之方式
2.原子中軌域的能階
(1)單電子原子
氫原子或單電子離子(He+、Li2+)之能階高低以主量子數n決定，n值愈大，能階愈高；n相同則能階相同
‚同一n值之n2個軌域中，每個軌域所含能量均相等
ƒ能階：1s<2s=2px=2py=2pz<3s=3p=3d<....
(2)多電子原子多電子原子能階同一主量子數n值的n2個軌域能階不一定等高
多電子原子能階高低由(n+l)決定之，(n+l)愈大，能階愈高
‚(n+l)值相等時，則由n值決定，n大者，能階愈高
即 np>(n-1)d>(n-2)f>ns
即 np>(n-1)d>(n-2)f>ns
軌域名稱
|
6p
|
5d
|
4f
|
6s
|
n+l 值
|
6+1=7
|
5+2=7
|
4+3=7
|
6+0=6
|
(3)電子填充軌域原則
構築原理：電子由低能階到高能階依序填入能階高低
‚庖立不相容原理：同一軌域內的兩個電子自轉方向必相反
ƒ罕德定則：數個電子要填入同能階的同型軌域，電子分別進入不同方位 (m 值)的軌域而不成對，等各軌域均有一個電子時，才允許自轉方向相反的電子進入而成對
<說明>Œ軌域電子表示法
1個電子
2個電子
1個電子
2個電子
罕德定則
p1 p4
p2 p5
p3 p6
p2 p5
p3 p6
„軌域中已有電子佔有時，其軌域電子需考慮是否為半滿(half filled)或全滿(full filled)。Þ軌域電子半滿或全滿時，電子組態較安定
(4)鈍氣型之電子組態
(5)擬鈍氣型之電子組態
某些陽離子雖未成鈍氣組態，但最外層電子成nd10組態，相當穩定稱之
[Ar]3d10 Cu+、Zn2+
[Kr]4d10 Ag+、Cd2+
[Xe]4f145d10 Au+、Hg2+
某些陽離子雖未成鈍氣組態，但最外層電子成nd10組態，相當穩定稱之
[Ar]3d10 Cu+、Zn2+
[Kr]4d10 Ag+、Cd2+
[Xe]4f145d10 Au+、Hg2+
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