第三章 量子力学中的力学量
[教学要求]
通过本章的学习，应使学生掌握量子力学中的力学量用算符表示的基本原理，掌握氢原子问题的求解方法。
上一章，中我们系统地介绍了波动力学。它的着眼点是波函数
。薛定谔从粒子的波动性出发，用波函数
猫述粒子的运动状态。通过在波函数的运动方程中引入
的方法进行量子化，在一定的边界条件下，求解定态薛定谔方程，证明对于束缚态，会出现量子化的、分立的本征谱。在本章和下一章中，我们将介绍另一种量子化的方案。它是海森伯（Heisenberg）、玻恩、约丹(Jordan)、坎拉克(Dirac)提出和实现的。着眼点是力学量和力学量的测量。他们将力学量看成算符。通过将经典力学运动方程中的坐标和动量都当作算符的方法，引入
和
的对易关系.将经典的泊松括号改为量子的泊松括号，实现量子化。这种量子化，通常称为正则量子化。在选定了一定的“坐标系”或称表象后，算符用矩阵表示。算符的运算归结为矩阵的运算。本章将首先讨论力学量的算符表示和算符的矩阵表示，证实量子力学中的力学量必须用线性厄米算符表示。在选取特定的表象即“坐标系”后，这些算符对应线性厄米矩阵。然后进一步讨论力学量的测量，它的可能值、平均值以及具有确定值的条件。我们将证实算符的运动方程中含有对易子，出现
。在矩阵力学中，算符的运动方程起着和波动力学中波函数的运动方程—薛定谔方程—同样的作用。
§3.1 表示力学量的算符
一、算符的一般性质
若某一运算将函数
二变为函数
,记作
（3.1.1）
则表示这一运算的符号
称为算符。若算符
满足
（3.1.2）
其中
、
是任意函数，C1、C2是常数，则
称为线性算符。动量算符、积分算符等均为线性算符。若算符
满足
（3.1.3）
为任意函数，则称
为单位算符。
在数学上，若存在映照
，将集合
中的元素
,映照到集合
之中的元素
，记作
：
或
。若集合
和
均为数集，则称
为函数;若
是一般的集合而
是数集，则称
为泛函；若
和
均为一般集合，则称
为算子或算符。
算符的一般运算规则如下：
（1）算符之和
算符
和
之和(
十
)，定义为
(3.1.4)
必为任意函数。显然，算符之和满足交换律和结合律
而且，线性算符之和仍为线性算符。
（2）算符之积
算符
和
之积
，定义为
(3.1.5)
算符
对任意函数
的运算，等于先用
对
运算，得出
，然后再用算符
对
进行运算得到的结果。一般说来，算符之积与算符的前后次序有关，不满足交换律
(3 .2.6)
比如，取
；
，则
但
因此有
(3.1.7)
由于
是任意函数，从(3.1.7)式得
(3.1.8)
从(3.1.8)式可见
。
记
和
之差为
(3.1.9)
称为算符
、
的对易关系或对易子。(3.1.8)式表明，
与
的对易子
。若算符
和
的对易子为零，则称算符
和
对易。这时
、
之积
满足交换律：
。例如，
与
就是相互对易的算符。
利用对易子的定义(3.1.9)式，容易证明，存在下列恒等式：
（若
为常数）
(3.1.10)
最后一式称为雅可比恒等式。
作为例子，我们讨论角动量算符
，它的三个分量分别是
(3. 2.11)
它们和坐标算符的对易子是
，
，
，
，
(3.1.12)
(3.1.12)式可表示为
(3.1.13)
上式中
表示相应的分量，
称为列维一斯维塔（Levi－Civita）记号，满足
(3. 2.14)
任意两个相邻下脚标的对换。
改变正负号。因此，若任意两个下脚标相同。则为零。比如有
。
同理.可以证明角动童算符和动量算符的对易子是
(3. 2.15)
角动量算符各个分量之间的对易子是
(3.1.16)
(3.1.16)式表明，角动量算符的三个分量
、
、
之间，彼此互不对易。(3.1.16)式中不为零的等式也可写成
(3.1.17)
而坐标和动量的对易子(3.1.8)式也可写成
(3.1.18)
其中
(3.1.19)
（3）算符的乘幂
算符
的
次幂定义为
(3.1.20)
例如，若
，则
，算符之乘幂显然满足
作为例子，考察
。由
(3.1.21)
显然有
由于坐标轴
的选择本来就是任意的;只须保持右旋坐标系，（
）的顺序不变，定义哪个轴是
轴，哪个轴是
轴，不影响计算结果。因此有
(3.1.22)
即角动量的平方算符与任何一个角动量的分量算符均对易。事实上，(3.1.13), (3.1.15)和(3.1.16)式中的
，正是表征了上述右旋坐标系的性质。
（4）算符的函数
若
是
的解析函数，则算符
的函数
一般可定义为
(3.1.23)
例如，算符
的指数函数的定义是
(3.1.24)
（5）算符之逆
若算符
满足
且能从上式中唯一地解出
来，则定义算符
的逆算符
为
(3 .2.25)
并非所有算符都有逆算符存在。但若
存在，则必有
(3.1.26)
(3.1.26)式中，
是单位算符。
量子态可以描述成Hilbert空间中的波矢，记做|ψ>，
假设|x>和|p>分别对应位置算符X和动量算符P的本征态，则波矢|ψ>在位置空间中的具体表示 （记做ψ(x)，可以看作矢量|ψ>在|x>上的投影，或者说是|ψ>和|x>之间的内积），称作位置波函数，它对应位置的概率幅，即它的模的平方，对应粒子处于位置x附近的概率密度；
同理，波矢|ψ>在动量空间中的具体表示ψ(p)=， 对应动量空间中的波函数，它对应动量的概率幅，即它的模的平方，对应粒子处于动量p附近的概率密度.
你问量子力学中的算符是怎么来的，可以启发性地回答如下：经典力学中，任一个力学量F，可以写成广义坐标和广义动量的函数，
我们就以位置坐标x和动量p为 例，则有F=F(x,p)，量子化时，要把坐标x和动量p换成对应的算符X和P（后面算符是大写字母表示的），如果F(x,p)中存在x和p之间的乘积 项，还要该项中的把X和P之间的排序对称化。
在位置空间中，有（其中为了方便把Planck常数被取做1） X=x（即表现为一个乘性因子），P=-id/dx 其中i是虚数单位，d在这里表示偏微分符号。
同理，在动量空间中，有 X=id/dp，P=P （即表现为一个乘性因子） 这样，在量子力学中，经典力学量F(x,p)就变成了算符F(X,P)。
那么，你会问为什么X=x，P=-id/dx，这只能启发性地说一下。量子力学方 程，常常可以这样得到：对于经典力学中的能量的表达式（称作色散关系），例如E=p^2/2m+kx^2/2（m是粒子的质量，k是一个系数），把其中的 力学量换成算符，再两边同时作用于位置波函数，就得到量子力学方程： (id/dt)ψ(x)=[(-id/dx )^2/2m+kx^2/2]ψ(x)
位置波函数常常含有相位因子如exp[-i(Et-px)]，其中t是时间，因此当位置波函数作为算符的表示空间（或算符所作用的作用空间）时，只有 E=id/dt，X=x，P=-id/dx，才能由量子力学方程(id/dt)ψ(x)=[(-id/dx )^2/2m]ψ(x)得到E=p^2/2m，
或者说，才能把二者对应起来。但是要注意的是，id/dt不被看作是能量算符，在这个例子中，(-id /dx )^2/2m+kx^2/2才是能量算符。 量子力学中，)=(的确不总是成立的，但是量子力学中这种例外比较少。我忘了泛函分析中算子有界的具体定义，但位置算子 的本征值在正负无穷大的范围中，即位置的取值是无界的。
看来你多半是学数学出身的。你的问题，学物理的人未必熟悉泛函分析；懂泛函的未必懂量子力学，因此恐怕不容易回答。
如果你能用Latex编写公式，你的问 题就容易被看懂。你说“位置函数在坐标表象下的算子对应于f->xf”，这句话恐怕没有人能看懂。建议你先仅仅从物理的角度学习一下量子力学，然后 再考虑它的泛函分析的数学背景，这样你将来还可以反过来，给我们大家科普一下从严格的泛函分析的角度来阐述量子力学（我本人以前学过一点泛函分析，现在基 本上忘光了）。
星空浩淼 是个超级大牛......偶也不懂的。
先讲一下第一段里"|ψ>在|x>上的投影"：
|ψ> = |ψ><x|x> = <x|ψ>|x> = ∑ψi(x) |xi>
|ψ>在|p>上的投影
同上。
.......晚了，明天再看......免得明天动物园的饲养员来俺家抓熊猫
第一段讲态表象的问题：
就是坐标表象 ∑ψi(x) |xi>， 动量表象 ∑ψi(p) |pi>；
点评：第一段是星空对一个 数学er 讲解表象转换的问题。
物理er 的话参考<费曼物理学讲义. 卷三>斯特恩--格拉赫 试验 相关章节，大概1000字左右，有图例，说明得很非常棒的。
第二段是说算符怎么来的：
星空从广义坐标入手,得到结论： 位置坐标相当于动量坐标的微分算符； 动量坐标 相当于 位置坐标 的微分算符。
也就是说，某种意义上， 某广义坐标微分算符可以获得其它广义坐标。 比如， dx 等价与坐标 p
.....对物理er 说来，物质波的形式 ψ(Et, xP)导致. 对x作微分就会得到P；对t做微分，就得到E
二、厄米算符的本征值和本征函数
为说明量子力学中能表示力学量的算符的性质，下面将介绍一种具有非常重要性质的算符—厄米算符。为此，先引进一些定义：
1.希尔伯特空间中矢量的内积
希尔伯特空间中的两个态矢量，在选定基矢后的两个波函数
和
的内积为
(3.1.27)
它具有下述性质：
(i) 
。 (3.1.28)
(ii) 
(3.1.29)
(iii)若
、
为常数，则有
(3.1.30)
2.转置算符
若算符
满足
(3.1.31)
则称
为转置算符。转置算符
具有下述性质：
(i)转置算符
所对应的矩阵为
的转置矩阵，其矩阵元满足
(3.1.32)
(ii)转置算符的乘积满足
(3.1.33)
因为
3.复共轭算符
将算符
中的所有复量均换成它的共辘复量，称为
的复共轭算符
。例如算符
的复共轭算符
。
4.厄米共轭算符
定义厄米共轭算符
为
(3.1.34)
有
(3.1.35)
容易看出
的厄米共扼算符
就是它自己，
，哈密顿算符的厄米共扼算符也是它自己，即
，厄米共轭算符的乘积满足
(3.1.36)
5.厄米算符
若
，则称算符
为自厄米共扼算符，简称厄米算符。由(3.3.9)式，按定义，厄米算符满足
(3.1.37)
或写成
(3.1.38)
厄米算符具有下述性质：
（i）两厄米算符之和仍为厄米算符.
(ii) 当且仅当两厄米算符
和
对易时，它们之积才为厄米算符。因为
只在
时，
，才有
，即
仍为厄米算符。
(iii)无论厄米算符
、
是否对易，算符
及
必为厄米算符，因为
(iV)任何算符总可分解为
(3.1.39)
令
，
，则
和
均为厄米算符。
在引进厄米算符的定义后，现在进一步讨论厄米算符的本征值和本征函数。在第二章中讨论的主要是能量算符的本征值和本征函数，现在把它推广到任意算符。
任意算符
，若作用于一函数
后，所得结果等于一常数
和
的乘积：
(3.1.40)
则称
是
的本征值，
为
的本征函数，方程(3.3. 14)式是
的本征方程。一般说来，本征值入既可以是实数，也可以是复数。它的个数既可以有限，也可以无限。本征值既可以分立取值，也可以连续取值。因此，由全部本征值构成的本征值谱，既可以是连续谱，也可
以是分立谱。本征值和本征函数除决定于算符乡外，还决定于本征方程满足的边界条件。
对应于一个本征值，既可能只有一个本征函数，也可能有g个相互独立，彼此线性无关的本征函数。若对应于本征值
有g个本征函数，且不能找到百个常数
，使等式
成立，则称本征值
简并，简并度为g。
现在证明，厄米算符的平均值、本征值、本征函数等具有下述重要性质：
①厄米算符的平均值是实数，因为
(3.1.41)
②在任何状态下平均值均为实数的算符必为厄米算符。
证：
得
(3.1.42)
但由(3.1.42)式不足以说明算符
厄米，因为
是同一个态。要证明
厄米，必须按厄米算符的定义，证明
成立。而且
、
为两个任意的波函数。为此，令
，利用算符
在任何状态，包括
态的平均值为实数，即由(3.1.42)式得
(3.1.43)
又因
在
、
态中的平均值也是实数，因此(3.1.43)式可改写为
(3.1.44)
对
和
作变换，令
(a、b为任意实数)
代入(3.1.44)式后得
(3.1.45)
因为a,b任意，(3.1.45)式成立的充要条件为
因此，
必为厄米算符。得证。
由于力学量的观测值应为实数，而一般地，力学量在任何状态下的观测值就是在该状态下的平均值，由性质①、②得。量子力学中，可观测的力学量所对应的算符必为厄米算符。另外，在量子力学中还必须满足态叠加原理，而要满足态叠加原理，算符必须是线性算符。综合上述，我们得出结论:在量子力学中，能和可观测的力学量相对应的算符必然是线性厄米算符。
③厄米算符的本征值为实数。厄米算符在本征态中的平均值就等于本征值。
由本征方程
得
(3.1.46)
因此，利用性质①，②得
必为实数。
④厄米算符属于不同本征值的本征函数正交。
证： 
且
，因为
是厄米算符，它的本征值是实数，
。本征方程的共扼方程为
由
及
的厄米性质， 
及
得
又因
(3.1.47)
得证。若本征函数是归一化的，则有
(3.1.48)
厄米算符属于不同本征值的本征函数正交归一。
⑤厄米算符的简并的本征函数可以经过重新组合后使它正交归一化。
假定本征值
有g度简并
(3.1.49)
由于
和
对应同一个
，前面的证明不适用。这些简并的本征函数并不相互正交。但我们总可以把g个本征函数汽
重新线性组合为个另外g个新的函数
(3.1.50)
使得这些新函数、相互正交。的确，
的正交归一条件
(3.1.51)
中，归一化条件，
有g个，正交条件
有
个，共有
个。但待定系数
有
个。当
时，
，待定系数
的数目大于
所应满足的方程的数目。因此可以有许多种方法选择
，使简并的本征函数正交归一化。
综合性质③，④得出结论:无论是否简并，厄米算符的本征函数系正交归一。
⑥厄米算符的本征函数系具有完备性。
设
是某一厄米算符的本征函数系，n取值既可以是连续的，也可以是分立的。可以证明，任何与
满足同徉边界条件且在同样区域内定义的波函数价
，都可按
展开。由于厄米算符的本征函数系具有正交、归一和完备性，因此可以用它作为一组基矢，以构成希尔伯特空间。任何在这个空间中定义的波函数，都可按
展开，得
(3.1.52)
若本征值连续，(3.1.52)式改为
(3.1.53)
n的取值部分连续，部分分立，则
可表示为(3.1.52)及(3.1.53)式的叠加。叠加系数可由
的正交归一性给出。以
乘(3.1.52)式的两端并对变数的整个区域作积分后，得
(3.1.54)
本书不拟对厄米算符的本征数系的完备性作严格的证明，有兴趣的读者可参阅有关专著。
⑦厄米算符的本征函数系具有封闭性。
取
为某一厄米算符的本征函数系。由
的完备性，利用(3.1.52)及(3.1.54)式得
(3.1.55)
因为
是任意函数，因此当且仅当
(3.1.56)
(3.1.55)式才能成立。公式(3.1.56)表示本征函数系具有封闭性。当本征值为连续谱时，(3.1.56)式可改为
(3.1.56)′
若本征值既有分立潜，又有连续谱，则封闭性表示为
(3.1.56)″
厄米算符本征函数系的封闭性在实际运算中是非常重要的。在量子力学、量子统计乃至量子场论的实际运算过程中经常要插入“中间态”进行运算，就是利用(3.1.56)式。
§3.2动量算符和角动量算符
下面讨论求解动量算符和角动量算符本征值方程，以具体了解定解条件的作用和本征值谱的特征。
一、动量算符的本征值和本征函数
先考虑一维情况， 
的本征值方程为 
即 
(3.2.1)
对上面的方程积分，可得本征函数 
的表达式
(3.2.2)
(a).如果粒子在无限空间范围，即-∞<x<∞中运动，则只要 
是实数，它取任何值都可保证波函数满足标准条件：单值、连续、有限。故此时动量的本征值 
是一个连续谱，取值范围-∞<Px<∞。
(b).如果粒子在有限空间范围 
中运动时，则要求波函数在两个边界点处具有相同的值，波函数所满足的这种边界条件，称为周期性边界条件，即： 
也就是说：（由(2)式得）
∴ 
其中n＝0，±1，±2…….
∴ 
n＝0，±1，±2…… (3.2.3)
于是，动量的本征值是分立谱。
注意：关于当-∞<x<∞时，“归一化”常数的求法，将在后面讲，而当 
时，归一化常数可求出为： 
三维情况，完全类似一维情况。
动量算符的本征值方程是：
(3.2.4)
由于各个方向的平移运动相互独立，于是
(3.2.5)
将(5)式代入(4)式，可得
和一维情况一样：
如果粒子在无限空间运动，则 
有连续谱
如果粒子在有限空间运动，则 
有分立谱
， 
， 
，
n=0,±1,±2……
二、 一维自由运动粒子的能量算符的本征值和本征函数。
设粒子的质量为m
则粒子的能量算符是 
其本征值方程为 
(3.2.7)
上方程可写成 
(3.2.8)
其中 
(3.2.9)
方程(3.2.8)是一个二阶常系数线性常微分方程，其通解是：
(3.2.10)
可以看出，k取任何实数值，解都满足波函数的标准条件，故 
有连续谱： 
如果在(4)式中取B=0或A=0可得
(3.2.11)
(3.2.11))式和动量算符 
的波函数(3.2.2)式比较可见：(3.2.11)式都是动量 
的本征函数，相应 
的本征值 
分别为：
和 
这个结果表明：
① 对于自由粒子，能量算符和动量算符可以有共同的本征函数。
② 和同一个能量本征值 
（除E＝0外）对应， 
有两个独立的本征函数，如(3.2.11)式，这种对应两个独立本征函数的本征值被称为是二重简并的。
什么是简并？简并度？
一般地，如果相应于力学量的一个本征值，有r个线性独立本征函数，则称力学量是简并的，且简并度为r。
自由粒子的能量是二重简并的。原因：自由粒子的能量只依赖于动量的大小，而其本征函数却依赖于动量的方向，能量在动量的两个方向上是对称的，因而导致二重简并的存在。以后还会看到，简并总是和系统的某种对称性相联系。
三、角动量的本征值和本征函数
为了方便计算，我们首先将角动量算符
变换到球坐标系。利用球坐标系与直角坐标系之间的关系：
(3.2.12)
以及
(3.2.13)
由(3.2.12)，(3.2.13)可得
， 
， 
， 
， 
， 
， 
于是可求得球坐标系角动量算符的表达式：
类似地：
角动量平方算符定义为：
下面我们来求 
和 
的本征值和本征函数：
的本征值方程为 
(3.2.14)
直接积分得：
(3.2.15)
按照波函数的标准条件， 
应是单值函数，因而有
(3.2.16)
即周期性边界条件。显然只有当 
，且m＝0,±1,±2…. 时，函数(9)才满足上述条件，因此得到 
的本征值谱为
, 
(3.2.17)
m称为磁量子数，它决定了角动量在z轴方向的投影，相应的本征函数为
(3.2.18)
其中已利用归一化条件 
求出了(3.2.15)式中的归一化常数 
角动量平方算符的本征方程为 
(3.2.19)
其中 
是 
算符的本征函数，其本征值为 
。
方程(3.2.19)的解在数学物理方法中讨论过，为了使波函数 
处处单值、连续、有限，必须有：
， 
(3.2.20)
这就是算符 
的本征值，其中 
称为角量子数。方程(3.2.19)的解是球函数 
：
(3.2.21)
其中 
(3.2.22)
是缔合勒让德（Legendre）多项式
是归一化常数
由 
的归一化条件：
(3.2.23)
可得：
(3.2.24)
由上面结果可知： 
的本征值是 
，相应的本征函数是 
： 
(3.2.25)
由(3.2.22)式可知：对应于一个 
的值， 
可以取 
个值，因此，与 
的一个本征值 
相对应的不同的本征函数 
有 
个。可见 
的本征值的简并度为 
。
将(3.2.21)式与(3.2.18)式比较可得， 
的本征函数 
同时也是 
的本征函数，因此， 
的本征方程(3.2.14)式也可写成：
(3.2.26)
值得注意： 
是 
和 
的共同本征函数，然而却不是 
和 
的本征函数（除 
外）。这一结论可利用 
和 
的表达式来证明。
四、本征函数的归一化（连续谱本征函数的“归一化”）
为了解决连续谱本征函数的“归一化”问题，如在数学上不过分要求严格，引用狄喇克的δ函数是十分方便的。
δ函数定义为：
∞ 
(3.2.27)
(3.2.28)
或者等效地表述为：对于在 
附近连续地任何函数 
：
(3.2.29)
另外，根据傅立叶积分公式，对于分段连续函数 
，有
(3.2.30)
比较(3.2.29)式和(3.2.30)式，可得：
＝ 
(3.2.31)
利用公式(3.2.31),我们可对一些连续谱的本征函数进行归一化。
例如：一维情况下，自由粒子的动量本征函数
于是，归一化：
（利用(3.2.31)式）
即 ： 
∴ 
∴ 
(3.2.32)
对于三维情况，类似地可得：
(3.2.33)
(3.2.33)式满足归一化条件：
(3.2.34)
3.3 氢原子
氢原子包含原子核及核外电子，是个二体问题。它的薛定谔方程是
（3.3.1）
是库仑势。对二体问题，一般来说，在质心坐标系处理比较方便。它可以将二体问题简化为一个粒子在势场运动的单体问题，因为质心的运动相当于自由粒子的运动。引入相对坐标r和质心坐标R，令
（3.3.2）
及M=m1+m2其中表示体系的总质量，
表示折合质量，记r及R的三个分量分别为（x，y，z）及（X，Y，Z），直接通过微商运算可证明
同理，有
得
上两式相加后得
(3.3.3)
将（3.3.3）式代入（3.3.1）式后，得核心坐标系中的薛定谔方程为
(3.3.4)
令
(3.3.5)
将（3.3.5）式代入（3.3.4）式后，分离R及r变量，得
(3.3.6)
(3.3.7)
由(3.3.6)式看出，质心运动相当于质量为M的自由粒子的运动，相应的能量为Ee；相对坐标部分的运动相当于一个质量为折合质量m的粒子，在势场U(r)中运动。总能量Et为
Et=Ec+E (3.3.8)
由于质心运动是自由粒子运动，是平面波，方程(3.3.6)式的解完全清楚。因此对于一个二体问题，关键是求解相对运动的方程(3.3.7)式。特别对氢原子，原子核的质量mN远大于核外电子的质量me，质心的位置就在核上，从而有M
mN，m
mN，由(3.3.7)式可见，核内电子的运动和电子在原子序数Z=1的库仑场中的运动完全一致。
现在讨论库仑场中径向部分的薛定谔方程。取势场为吸引库仑势
(3.3.9)
由(3.3.7)式，得径向部分的方程为
(3.3.10)
在（3.3.10）式中，折合质量m在数值上可视为电子质量。引入代换
(3.3.11)
以化简（3.3.11）式左端的微商项
(r)所满足的方程是
(3.3.12)
对于氢原子。Z=1。引入无量纲变换数代换，令
=0.529*10-10m，称为第一玻尔半径
=13.625ev，表示氢原子电离电势。（3.3.12）式变为
(3.3.13)
当
→0时，（3.3.13）式的渐近形式是
(3.3.14)
当
，
的解是
(3.3.15)
（3.3.15）式有两个常数C1，C2因此总可使它和有限远处的方程(3.2.13)式的解光滑连接，保证波函数连续和波函数微商连续这两个方程式成立，因此对
的取值无限制，这表示
的一切值都是允许的值，构成连续谱。
当
时，(3.2.14)式的解是
(3.3.16)
但由于波函数有界, 
→
的解应去掉，因而应取D=0。于是解
=
只有一个常数C。要使波函数及其微商与方程(3.2.13)式的解在有限远处光滑连接，由于有波函数连续和波函数微商连续两个方程。因此需要两个可调参数。但现在的解
中只有一个可调参数C。因而必须对
加以限制，使
不可能连续取值，出现分立谱。
另一方面，当
→0时，(3.3.13)式的渐近形式是
(3.3.17)
令
=
2，（3.3.17）式的指标方程是
(3.3.18)
（3.3.18）式有两个解：s=-l及s=l+1。但是对s=-l的解，由于
当
→0时发散，应舍去。只存在ρl+1形式的解。综合上述，当
时，根据“抓两头，带中间”的原则，作代换
(3.3.19)
（3.3.20）
将(3. 3.19)式代入(3.3.13)式后得u(ρ)的微分方程式是
（3.3.21）
式中。。。。(3.3.21)是合流超比方程。其解是合流超比函数F（α，γ，ξ）,在其中α=l+1-1/β,γ=2(2l+1)同样可证明为得出ξ→
时收敛的解，必须切断合流超比函数使它变成多项式。即
（3.3.22）
递推关系是
（3.3.23）
当ξ→
时，由(3.3.23)式取k→
后可见，F（α，γ，ξ）在ξ无穷远处的渐近行为与e相同。代入(3.3.19)式后，当ξ→
即ρ→
时，将发散。为求得收敛的解，须将F（α，γ，ξ）匀切断为多项式。取
（3.2.24）
由于级数(3.3.20)式中无负幂，Ck-1中k的取值最小为1，因此nr的取值为0，1，2，…。由a的定义，得
（3.2.25）
令n=nr+l+1(n=1,2,……) （3.3.26）
称为主量子数，其范围取值是n=1，2，…，于是有
或写成
（3.2.27）
E表示氢原子的束缚态能级。基态能级是E1=-E0=
=-13.625ev。由式（3.3.26）式还可见，角动量量子数l的取值是l=0，1，2，…，n-1。
氢原子的束缚态径向波函数是
归一化后，得
（3.3.28）
式中
（3.3.29）
Rnl（r） （3.2.30）
满足归一化条件是
（3.3.31）
最后的几个Rnl（r）表示式如下：
（3.2.32）
对氢原子，可在上式中取Z=1而得出相应的Rnl（r）。
问题1 写出类氢原子[库仑势场
]的能级。
问题2 验证对于类氢原子，径向波函数Rnl（r）在n=1，2，3时确实满足（3.3.32）式。
由于库仑场是球对称的场，按2.9节的讨论，其角度部分的波函数为球谐函数Ylm
因此氢原子的波函数是
（3.3.33）
现在对氢原子的物理图象和一些主要结果作一些讨论：
（1）氢原子的束缚态能级满足(3.2.27)式，En与
成正比，因此它与一维谐振子不同，氢原子的能级是不等间距的，能量越大，能级越高，能级间距越小，能级越密。另外，对于库仑场，能级En，只与主量子数n有关，与角动量量子数l及磁量子数m无关，但波函数。。。与n，l，m三个量子数有关，能级是简并的。注意到n，l，m的取值是
n=1,2,3……
l=0,1,2,……,n-1
m=0, 
1,……, 
l （3.3.34）
因此简并度是
（3.3.35）
（2）利用氢原子的能级公式可解释氢原子光谱，并给出里德伯常数。电子由能级En跃迁到En“时辐射出光，它的频率为
这正是(1.3.8)式。由此可见，量子力学比玻尔理论更成功，它可以直接从求解氢原子的薛定谔方程给出氢原子光谱，而无须依赖于玻尔原子论中的各种假设。因此，整个理论显得更自然和更严密。
（3）径向分布数
在空间一点
附近，体积元
内找到处于量子态的电子的概率为
对θ, 
积分后，得出电子出现在半径为r到r+dr中的概率为
（3.3.36）
Wnl(r)称为径向几率分布函数。
(4)角分布函数。
电子出现在角度为
处立体角
=
的概率是
（3.3.37）
对s电子，
,对电子p，l=1，
，
它们都对z轴旋转对称。d电子和f电子的角分布函数也可由(3.3.37)式求得
(5)电流分布和磁矩。
电流密度矢量j是
（3.3.38）
上式中为区分磁量子数m和电子质量，我们记电子质量为me。根据2.3节中所提出的关于动量算符的惯例，在直角坐标中写出梯度算符后再作坐标变换，得出在球坐标中的梯度算符是
（3.3.39）
其中
,
,
分别是r,θ,
方向上的单位矢量。由于Rnl及
中关于θ部分的函数君为实函数，因此
jr=j0=0
（3.3.40）
取dS为垂直于电流方向，距原点为r处的面积元（图3.2.2），则通过dS圆周的电流是
（3.2.41）
相应的磁距是
（3.3.42）
其中μB=
9.274*10-24Am2称为玻尔磁子(3.2.42)表明，氢原子的磁矩是量子化的。它只能是玻尔磁子μB的整数倍。磁矩的方向沿z轴。它与轨道角动量L在二方向的分量
反号，且有
（3.3.43）
上式称为回转磁比率。若取
为单位，则
=g=1。对于，s态电子，由于l=0，，因此m=0，无磁矩。这是因为对于s态电子，角分布函数是球对称的，不存在一个特殊的z方向。从而也不存在z方向的磁矩所致。
§3.4量子力学中力学量的测量值
在量子力学中，力学鱼的测量是个比较复杂的问题。它不仅涉及物理学，而且涉及哲学。本节只讨论侧量过程中的物理学间题。
I.力学量有确定值的条件
记与某一力学量
相应的算符为
。按§3.2，
必为线性厄米算符。现在问，是否在任何一个状态
中，测量力学量
都有确定值?为回答这个问题，先看一个特例。例如在平面波所描述的状态中，测量动量
，必有确定值，因为平面波具有确定的动量。但若测量坐标
则必无确定值，因为在平面波描述的状态中，粒子出现在空间各点的几率相同。因此显然不可能在任何状态中，测量任何力学量都同时具有确定的值。问题的关健在于，找出测量特定约力学量F，使它能有确定值的状态。
为此，先给“确定值”以严格的定义。在量子力学中，在某一状态
中测量力学量
具有确定值的充要条件是在该状态中力学量
的平方平均偏差为零.即
（3.4.1）
由于
厄米，
的平均值
是个数，因此
也必厄米，利用
厄米的条件可将上式写成
（3.4.2）
于是得出：
的充要条件是
，即
(3.4.3)
由此得出结论：当且仅当
是力学量
的本征态时，在
的本征态
中测量
才有确定值。而且这个确定值，就是
在这个态的平均值(3.4.3)式实际上就是
的本征方程，
在态
的平均值
等于它的本征值。正因为
相应于态
的本征值就是它的平均值，也是它的实验测量得到的准确值，因此本征值和平均值都必须是实数。
若
和
是属于
同一本征值的两个不同的简并态，则显然在它们的线性组合给出的态
中测量
，也有确定值。而且这个确定值就是它的本征值，也等于
在
态中的平均值.
问题1 若
和
:是属于
两不同本征值的本征态，在
（
是常数）中测量
，结果如何?
2.在非
的本征态中测量
设
所满足的本征方程为
(3.4.4)
现在在一个非
的本征态
中测量
。因为线性厄米算府
的本征函数系
正交归一完备，因此总可将
按
展开
(3.4.5)
的平均值是
(3.4.6)
因此，在非
的本征态
中测量力学量
无确定值，但有平均值，而且平均值是由
的本征值
通过统计平均而得来。在
中出现
的几率是
,
是将态
按
展开时出现
态的概率幅。因此得出结论：在非
的本征态
中测量
，虽然无确定值，但有各种可能值。这些可能值就是
的本征值，而且可能值
出现的概率为
。这个结论无论对
的本征谱是分立谱、连续谱，还是既有连续潜又有分立谱都成立。
问题2. 若
的本征值既有连续谱，又有分立谱，任一波函数
按
的本征函数系的展开式为
(3.4.6)’
试在这种情况下证明上述结论。
3.不同力学2同时有确定值的条件
若
在态
有确定值，则
必须是
的本征态，有
(3.4.7)
同理，若另一力学量
在态
中也有确定值，则
必然也是
的本征态，有
(3.4.8)
必须是
和
的共同本征函数。由
即
(3.4.9)
但(3.4.9)式并不能说明
和
对易，因为必只是一个特定的波函数而非任意波函数。事实上，两个不对易的算符，如
和
，固然在一般状态下测量它们，不同时具有确定值。但在角量子数
的状态中测量它们，却同时具有等于零的确定值。因为
，是个与角度
、
无关的常数。虽然
和
:不对易，但
仍是它们的共同本征函数，而且本征值均为零
关于算符的对易性和测量的关系，存在下述定理和逆定理:
定理 若线性厄米算符
和
有不止一个共同本征函数，且这些本征函数构成完备系，则
和
必定可对易。
证明：为方便起见，假定这些共同本征函数构成分立谱本征函数
.任何一个波函数
均可展开为
由于
是任意波函数，因此必有
，
和
对易。
逆定理 若线性厄米算符
和
对易，则它们必有共同的本征函数系，而且这共同本征函数系必为完备系。
证明： 先讨论无简并的情况。若
是乡的任一本征函数，满足
则 
又因
，
，由上述两等式得
(3.4.10)
数，以Gn记这一常数，得
(3.4.11)
(3.4.11)式表明，
也
的本征函数。
和
有共同的本征函数
.由于上述证明可遍及
中的任何一个本征函数，而且厄米算符
的本征函数构成完备系，于是得出对易算符
和
具有共同的完备的本征函数系。
再讨论有简并的情况:
(a=1，2，…,f)
重复上述证明，显然有
(3.4.13)
(3.4.13)式表明,
也是乡的本征函数，相应的本征值也是Fn.但由于
的本征函数有简并，我们不能直接得出
与
只差一个常数的结论。但由于(3.4.13)式，
的最一般的表示式只能是
的线性组合。即
(3.4.14)
现在证明，总可适当选择Cα,使
为合的本征函数，满足
的确，如若(3.4.15)成立，有
(3.4.16)
在(3.4.16)式后一个等号的两边同时乘上
并对空间积分得
(3.4.17)
(3.4.17)式是个线性齐次方程组。方程组具有非零解的条件是它
的系数行列式为零:
det 
(3.4.18)
这是个f行f列的行列式。
§3. 5力学量的平均值
在量子力学中，微观粒子的运动状态用波函数描述。一旦给出了波函数，就确定了微观粒子的运动状态.于是自然要问，所谓“确定”是什么意思，在什么意义下讲“确定”?在本章中我们将看到:所谓“确定”，是在能给出几率和求得平均值意义下说的。一般说来，当微观粒子处在某一运动状态时，它的力学量，如坐标、动量、角动量、能量等，不同时具有确定的数值，而具有一系列可能值，每一可能值均以一定的概率出现。当给定描述这一运动状态的波函数
后，力学量出现各种可能值的相应的概率就完全确定。利用统计平均的方法，可以算出该力学量的平均值，进而与实验的观测值相比较。例如处于基态的氢原子。其电子的坐标和动量不同时具有确定的数值。但电子坐标具有某一确定值
的概率，或电子动量具有某一确定值
的概率，却完全可由氢原子的基态波函数给出。相应地，坐标
的平均值和动量
的平均值也完全确定。既然一切力学量的平均值原则上均可由
给出，而且这些平均值就是在
所描述的状态下相应的力学量的观测结果，在这种意义下一般认为，波函数描写了粒子的运动状态。
在§2.3讨论薛定愕方程时曾指出，力学量动量用算符来表示的对应关系是:
，动能是
，定态薛定愕方程就是能量算符的本征方程。现在问:这种力学量用算符来表示的对应关系，是否仅是一种类比，其中是否还存在着更深刻的物理内涵?另外，是否任何力学量，均可用算符表示?而且除能量算符外，其他算符是否也有相应的本征方程?如果一切力学量均可用算符表示的命题成立，其逆命题，即一切算符均对应力学量是否也成立?比方说，开方就是个算符，它是否也对应力学量?量子力学中能对应力学量的算符是否有某种限制?本章将回答这些问题。
为此，先讨论力学量的平均值。对以波函数
描述的状态，按照波函数的统计解释，
表示在t时刻在
中找到粒子的概率,因此坐标
的平均值显然是
(3.5.1)
坐标
的函数
的平均值是
（3.5.2）
这里已经假定，波函数
满足归一化条件(2. 1 .6)式。
现在讨论动量算符的平均值。显然,
的平均值
不能简单地写成
因为
只表示在
中的概率而不代表在
中找到粒子的概率。要计算
，应该先找出在t时刻，在
中找到粒子的概率
按§2.2的讨论，这相当于对
作傅里叶变换，而
由公式
（3.5.3）
给出，动量
的平均值可表示为
（3.5.4）
这里已经用了若
归一，则
也归一的结论。但是上面这种作法，却不但间接，而且麻烦。应该找出一种直接从
计算动量平均值的方法。为此，我们先计算动量
在
方向的分量
的平均值。由(3.5.4)式得
(3.5.5)
利用公式
(3.5.6)
可将(3.5.5)式改写为
(3.5.7)
同理有
(3.5.8)
(3.5.9)
由此得出结论:要在状态
中求动量px 、py 、pz的平均值，只需以相应的微分算符
、
、
，作用在
上，然后乘以
,再对全空间积分就可求得。将(3. 1. 7)、(3.5.8)及(3.5.9)式写成矢量式，得
（3.5.10）
记动量算符为
(3 .1.11)
可将(3.5.10)式写成
(3 .1.12)
同理，不难证实，当n为正整数时解的平均值可写成
(3.5.13)
同理还可给出对
、
的平均值。对于任何动量
的解析函数
，总可将
按
作泰勒展开并逐项积分，然后利用平均值公式(3.5.12)和(3.5.13)式求得它的平均值，从而有
(3. 1.14)
比方，动能的平均值是
(3.5.15)
角动量
的平均值是
(3.5.16)
(3. 1. 10)式表明:动量的平均值依赖于波函数的梯度
。这正是波粒二象性的反映。按德布罗意关系(1.4.3)式，波长
越短，动量越大。显然，若
越大，则
越短;因而动量的平均值越大。综合上述我们得出，在求平均值的意义下，力学量可以用算符来代替。在用坐标表象中的波函数
计算动量平均值时，需要引进动量算符。除动量算符
外，能量算符和角动量算符分别为
(3.5.17)
(3.5.18)
体系的任何一个力学量
的平均值总可以表示为
(3.5.19)
是与力学量
相应的算符。在本章中，算符在它的顶上用“
”表示。在对算符比较熟悉以后，为避免书写麻烦，我们将略去记号“
”。在§2.2中曾指出，同一量子态既可用坐标表象中的波函数
表示，也可用动量表象中的波函数
表示。与在坐标表象中，动量用算符来表示相似，在动量表象中，坐标也必须用算符来表示。可以证明，在动量表象中的坐标算符是
(3.5.20)
平均值是
(3.5.21)
(3.5.22)
相应地，在动量表象中的定态薛定愕方程是
(3.5.23)
请读者自己证明动量表象中的这些结论。
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