动量空间构形、序和热势能 黄为民
中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用 学术会议论文 编号：091093 动量空间构形、序和热势能 黄为民 上海理工大学 动力工程学院200093 Tel:013641964303 E-mail: huangwm1945@163.com 摘要：Maxwell 提出了著名的理想气体速度分布律和动量空间的概念。但是他提出的“Maxwell 妖” 命题的本质是动量空间构形问题。本文用理想气体热力学平衡态下的无壁空间模型讨论了由粒子弹性 碰撞所产生的压力，将使统计力学中速度空间不受任何作用的前提假定不再成立。证明了在力学原理 限制下，该模型存在动量空间构形。对固壁空间中动量的“均匀分布”构形的讨论说明了动量空间构 形“序”是对粒子空间几何构形的限定。本文提出了一种局域离域子统计方法，按动量空间构形计算 了Boltzmann 熵。证明了在该模型中，pV 和-TS 是二种势能，并说明了-TS 是系统内的“热势能”。 关链词：统计热力学，Maxwell 速度空间，局域离域子，Boltzmann 熵，热势能 1. 序言 Maxwell 从气体速度分布出发，提出了动量空间概念，并导出了著名的气体速度分 布律。从而奠定了统计力学中的六维相空间概念。但对于独立于几何空间的动量空间， Maxwell 也存在疑惑，他提出了著名的Maxwell 妖的问题。[1]即1. 动量空间是否能完 全独立于几何空间？如果完全没关系，则一些不违反动量空间分布的微观态就可能违反 热力学第二定律； 2.在没有任何力学定律限制的统计力学中，[2]在等几率原理下，同 样可以得到 Maxwell-Boltzmann 速度分布律，[3]但这些违反热力学第二定律和其它力 学定律的微观态并不能从总的微观态总数中被剔除掉；3.自然界存在着看似违反第二定 律的动量在几何空间有“序”的分布，例如气液相平衡的二相体系中，气相具有二相体 系中比较大的速度，应该是被Maxwell 注意到的，不清楚的只是相界面上的“妖”是什 么？4. 所有可能的微观态最终要用配分函数确定在各个能级唯一的粒子数分配，为什么 在微观统计层面上不是唯一的呢？5. 粒子数的重新分配意味着热效应，如相变，意味着 存在相关势能的问题。本文用理想气体热力学平衡态下的无壁空间模型讨论了动量空间 构形问题。 Maxwell 的速度空间有一个源于理想气体模型(不受任何作用力)重要的假定，就是 速度分布不受任何作用力的影响。统计热力学沿用了六维和 6N 维相空间概念，也就必 须坚持这个假定。但这与理想气体中的存在压力的事实不符合。 理想气体压力通常用粒子(分子或原子)与容器壁的弹性碰撞来解释；但粒子间的碰 撞则又被视为基本上不存在[4]；这不仅存在内在的矛盾，也不符合物理事实。认为理 想气体事实上是不存在的理由，也是站不住脚的，因为理想气体状态方程是从三个真实 气体实验定律中归纳出来的。 如果Maxwell 的理想气体速度分布在一个压力场中，包括热力学平衡态时的平衡力 场，速度空间是否仍能独立于几何空间？因此说，速度，更确切的是动量，是否也存在 着空间构形问题是Maxwell“妖”最本质的命题。 满足等几率假定时，有某种约束的统计方式与无约束的统计方式是不同的。例如在 量子统计中，Fermi-Dirac 统计就是考虑了泡利不相容原理。约束就意味着某种“序”。 因此理想气体受到力学约束，也应对应着相应的“序”。即动量在力学约束下，将在几 何空间中产生一种动量空间“序”。对固壁空间中“均匀分布”动量构形的讨论说明了， 动量空间构形是对粒子空间几何构形“序”的限定。这种“序”意味着动量在各种能级 上的粒子数分配的唯一性和确定性。因此“序”和Boltzmann 熵应按动量构形空间考虑。 我们需要找到其相应的统计方式。对理想气体全同粒子依动量空间构形的统计，应该是 一种全同粒子的局域离域子统计方法。 本文用无壁空间中的理想气体模型，讨论了热力学平衡系统中相应的二种势能；以 及“热势能”与系统取舍的关系。就如保守力作为相应系统的内力考虑时，“功”将被 视为系统内相互作用势能的变化。因此孤立系统中Gibbs 和Halmholtz 自由能中的-TS， 在“热”和“热势能”概念间作了更为一般的连结。用平衡相变不仅证明了动量空间构 形变化(热势能变化)对应着相变热，也证明了动量的粒子数分配的唯一性是系统确定性 的基础之一。 2. 碰撞与压力 热力学中的压力有三种定义。1. 用热力学函数定义压力；2. 在有壁空间中用容器 壁与气体粒子碰撞的反作用力解释压力。3. 在无壁空间中，如地球大气层中，用万有 引力解释地球大气层中的压力随高度的分布。这些讨论表明在无壁空间中也有压力，压 力并不总是来自与壁面的碰撞。地球与大气层的万有引力可以约束大气层不致逃逸，但 并不是大气层中气体内部压力的来源，而气态行星，可以看作为气体的无壁空间模型， 在气体聚集态中的碰撞，应该是系统压力的来源，因此重要的问题是需要证明：1. 气 体粒子自身间相互碰撞是否是相互作用？ 2. 没有容器壁的气体粒子的纯弹性碰撞的 结果是什么？ 3. 压力将使速度空间受到什么约束？ 在牛顿发现万有引力之前，碰撞作用是最基本的力学作用力。分子间的碰撞力来自 于，极小矩离上电荷作用力。 微观气体分子间存在由弹性碰撞产生的基本相互接触力，究其源，应该可以用 Lennard-Jones 6-12 势关系给出的电场力来解释。气体粒子间的微观相互作用力取决于 彼此间的距离。小于临界距离时，粒子间呈现斥力。弹性碰撞无疑是粒子间的相向运动， 当粒子间的距离相当接近，r→0 时，产生的粒子间斥力是相当大的，因此可以被看成是 硬球的弹性碰撞。 但是理想气体的系统中，粒子间有一个统计平均距离--平均自由程，它远大于临界 距离。处于即无斥力又无引力的状态。也就是说理想气体粒子在统计平均距离意义下， 没有在统计平均距离意义下的相互作用，但是在微观粒子间存在起源于相互运动产生的 微观粒子弹性碰撞的相互作用。 由于碰撞时间dt 非常短暂，远小于在平均自由程上自由飞行时间τ ，因此我们才能 确定粒子在空间的位置r。也就是粒子在空间有可分辩的位置。而粒子具有相应的动量， 因此动量在几何空间也具有可分辩性，这是二个极为重要的前提。 我们设想一个理想气体充斥的无壁面的几何空间模型，在其中取球坐标系。V 体积 有限；其中有N 个单原子气体分子，取单原子气体是为了简化关于粒子动能的讨论，即 仅考虑分子的平动动能(仅有的一种取决于体积的动能)。并且系统仅有同一种原子组 分。下简称粒子。 对于体积V 中，假设粒子密度均匀，在全部空间中这个碰撞密度就处处是常数。由 于气体分子在单位球面积上单位时间内，速度从0的粒子，r 方向碰撞数为[2] v V N m kT V N 4 1 2 (1) v 是理想气体粒子的平均速率。在积分微元 r 2 sincosdddr 中，在积分微元径向球 面二侧面积差dA=2rdrsincos上，造成碰撞次数差，从而由在微元控制面上造成的冲 量差值，造成r 方向上有动量变化的净值Δ (mu)i ；(在θ ，φ 方向上则由于对称性，没 有动量变化的净值)。这种动量变化的净值，在负 r 方向上恒存在。在-范围内的 ur，在积分微元r 方向上的动量差为 r r u m v n r dV r dA r u m v n r dV r dA mu v V N mu j j i j j 1 2 1 4 1 4 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( (2) 而对所有的粒子间微观纯弹性碰撞产生的作用力fi 产生的冲量fidt，在一个足够长 的时间内积分，例如平均飞行时间τ 内。因为碰撞时间远小于飞行时间，所以所有碰撞 产生的冲量可以用统计时间平均来表征。而此冲量可以用在几何空间中的粒子的碰撞产 生的动量变化的积分来量度。按照基本的冲量定律，在一个球坐标空间中统计所有的碰 撞，应有， dr d d r u m V dAdt A j V j j j cs sin ) ( lim ) ( lim 2 2 2 0 1 1 r r v f (3) 故可以定义有限空间V 中的这种碰撞产生的统计力为 dr d d r ) mu V dA A p V j i j CS j j id sin ( lim ) ( lim 2 1 1 r r v f i (4) 正是大量粒子间的弹性碰撞的统计平均，产生了理想气体中的压力，压力是一种自 约束力。 因此Maxwell 速度空间在理想气体情况下，也存在在一个压力场中，在这种压力场 中，粒子就受到力学原理的制约。由(2)式就可以发现，在这个无壁空间中，假设的粒 子均匀将不再能保证在r 方向上压力的不变。而这对处于热力学平衡态的系统是重要的 前提。 由(2)和(4)式，要保持r 方向上pid 不变，n(r)必须沿r 减小，满足 r r n ) , ( v (5) 对于有限粒子数N 所占据的有限几何空间体积V，随r 变化的粒子密度分布，应满足 0 2 ) ( sin ) ( r n R r d d dr r r n N b V (6) 其中Rb 是粒子密度趋于零的球半径。N 中包括在具有量子效应的零动量BEC 区域中 r→r0(0(acr))的粒子数。在几何空间体积V 的边界上， Rb 处的球面面积是S。由于在Rb 外侧无粒子；则在此几何球面上可定义在Rb 球面上的广义有向自束缚力为界面外法线方 向上的力 d d r mu R dA R A i j b cs j j i b CS j R id b sin ) ( ) ( lim ) ( ) ( lim 2 0 0 1 r r v f p (7) 这些粒子还受到其内部大量粒子的万有引力fG，因此力学平衡时，应该有 0 G R id f p b , (8) 而在r→r0(0(acr))的内侧只有零动量粒子，但是有相当大的粒子密度，在r0 球面上， 仍然可以定义广义自束缚力，它也应是一个指向零点的有向力： d d r mu r r S dA r A i r s j S cs j A r id sin ) ( ) ( ) ( lim ) ( ) ( lim ) ( , 2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 r r v f p j i (9) 由测不准原理，其中的粒子还具有量子压力PQ。[5]。在力学平衡时，应有上述广义 自束缚力与量子压力的平衡，即 0 0 r id Q p p , (10) 因此对于有限体积的无壁空间，广义自束缚力都是可以定义的。这样我们可以保证在任 意 r 位置上有相同的压力。在系统内任意一点的 id p 是处处平衡的无向力。因此就是通 常的热力学压力p0。 因此由于存在着这种压力，使得我们所讨论的几何空间，应该是一个粒子所占据的 粒子构形空间，我们可以记为 )) ( ( r n V V i i ，其中 i V 是最邻近的四个分子构成的四 面体微元体积。在平衡态下，在无壁空间中的r 位置上具有确定的粒子数密度n(r )， 就意味着这种微元体的体积是确定的，尽管涉及的粒子可能在不断地更换。 对于 V→0 的足够小的空间，只要有足够多的粒子的纯弹性碰撞足以产生可定义的 统计力。Pid 仍然可以定义。这使之可以定义在非平衡系统中的压力。 dr d d r mu r V p i j v j V id sin ) ( ) ( lim 2 0 1 r r (11) 系统内的广义自束缚力具有阻止逸散的能力。因此我们将理想气体在无壁空间中系 统内的无方向的广义自束缚力定义在系统边界的内法线方向上，并记为-pid。 任何引力作用，包括范德华尔斯力中的内压力，都具有增强这种抑止逸散趋势的作 用。因此广义束缚力可以包括更广泛的各种相互作用力。但是若这种相互作用取斥力形 式时，如分子间平均自由程极小时，则广义自束缚力将减弱。 3. 理想气体中热平衡条件和动量空间分布 按照理想气体状态方程，若在有壁空间中，对于相同的分子数 N，具有不变的压力 条件时，不同的气体密度ρ (即粒子数密度)对应着不同的温度T。 按照单原子理想气体的Schedinger 方程在定常条件下，从微观态来讨论，对于三 维几何空间具有固定体积的的理想气体分子量子能级的解为[3] ) ( 8 2 2 2 2 2 2 2 c n b n a n m z y x i (12) 解(12)中，a,b,c 是立方体积的三个边长。 z y x n n n , , 是量子数。量子数对应a,b,c 的尺度。也可以说，空间尺度决定了量子数大小和相应的能级ε i，宏观的理想气体状态 方程与单原子理想气体的薛定鄂方程的微观的量子态解是一致的。 如上节讨论，理想气体分子在无壁面空间的压力场中，满足力平衡条件时，粒子将 具有数密度n(r)的分布，如果其中的粒子所具有的速度分布在-上时，沿r 方向上 微元体内的能级平均得到的温度值由于粒子数密度减少，则相应的温度值不再相等，热 力学平衡态的热平衡条件将不能得到满足， )) ( ( r n k T tr 3 2 (13) 对应的由分子构成的构形空间V 中的四面体微元 i V 的体积大小，将有一个空间分 布；按照解(12)，必须对应一个能级ε i 的空间分布。按照(13)式 常数 3 2 )) ( ( , r V k T i i tr (14) 表示构造构形空间微元 i V 的粒子动量大小取决于粒子位置构形空间微元体积的大小。这 就意味着粒子数密度同时也决定了一个量子能级的空间分布。从而保证有限无壁几何空 间内，处处都有不变的温度分布。这表明动量量子态在几何空间中存在一种分布。这种 量子态的空间分布与粒子数密度空间分布具有相关性。这种量子态空间分布就是理想气 体粒子的动量空间构形。 空间位置上并不允许任何动量的量子态占据，也就是说动量(速度)空间，与几何空 间并不是完全线性独立的。但这二种空间构形的物理意义则是完全不同的。 4. “序” 动量在几何空间中的有序排列并不违反热力学第二定律。通常将“热”视为无序的 代名词，实际上理想气体在固壁空间中，“均匀的”动量空间分布，也并不意味着无序 状态，均匀也是一种动量的“有序”状态。一直以来对理想气体有一个误解，认为粒子 是没有固定的空间构架的。粒子可以在空间任意分布的[6,12]。不同动量的粒子也可以 任意地出现在系统中的任何位置。但理想气体在固壁空间中，均匀分布的粒子，本身就 限制了不均匀分布，所以，事实上“均匀”也是一种空间的规定性：即要求一个动能能 级上的粒子，必须按照相应量子数所对应的空间盒子的大小均匀分布。一定大小的体积 V，事实上也就规定了相应能级上的粒子数。所有能级的粒子对应不同量子数所决定的 粒子数，均匀分布在同一个体积V 中。相同容积V 中，不同能级有不同的粒子数ni(ε i)。 各个能级粒子均匀分布，重叠在一起，构成了在热力学平衡态下“均匀”的固定容积空 间。因此在固壁空间中只可能存在一套能级分布，这是由固定体积V 所限定的。不可能 出现全同粒子离域子许多组能级的粒子数分配。在“均匀”这种最可几分布条件下，不 可能出现所有粒子都位于空间一隅的情况，也不可能出现相同动量的粒子都位于空间的 一角的状态。也就是在理想气体固壁空间中不可能有Maxwell“妖”。这就是“均匀分布” 规定的，对于不同能级的粒子在同一个空间中的局域离域子问题。 Gibbs 佯谬是用二种可分辩粒子，用混合熵提出了空间的局域离域子问题。用上述 均匀的各个能级的空间分布解释，二种粒子的质量不同，就有不同的动量，对于相同的 容积，二个系统中的动量空间分布就会有差别。当不同粒子混合时，相当于二个系统中 的每个能级的粒子体积都从V1 变到V2，事实上每个能级上的粒子因为体积的增大。相应 的量子数增大，从而应该有各个能级的ε i 的增加。并会重新分配各个能级的粒子数。 并保持系统统计平均动能保持不变。这种动量空间分布的重构，就对应了二种不同组分 子系统混合时的熵变。二种组分的系统熵变化结果为 R n n S b a ) ( ln 2 2 (19) 实际上，增加的应该是下面要讨论的理想气体的动量空间构形势能Δ (-TS)。也就是后 面要讨论的“热势能”。 而相同粒子的二个等温等压热力学平衡系统混合时，二个系统中的粒子动量空间分 布是完全相同的，因此二个系统混合时，将不会发生这种动量空间分布的重构。这就可 以解释Gibbs 详谬所指的二种混合过程的区别。 可以清楚地看到动量空间构形对粒子几何空间构形是一种严格地规定，使得原来的 在粒子数恒定和总能量恒定下的很多套的动量(速度)分布，变为唯一的一套动量分布。 这一套速度分布所对应的粒子数分布也是唯一的，而且每一个能量级(对应平动动量)上 的粒子在空间也必须是均匀的。因此动量空间构形意味着“热”概念并不是无序的同义 词。因此具有动量空间构形的位置空间构形数目将少得多，因此真正的“序”体现为动 量空间构形。 5. 理想气体全同粒子的局域离域子统计 理想气体这样的经典力学系统，粒子须满足<<1 热力学极限假设条件。即在量 子态ε i 上的平均分子数与总粒子数相比较，是非常小的数；以保证每个量子态上，只 有一个粒子占有。也就是说，可以有许多种粒子数组合保证温度不变或总能量守恒。理 想气体经典粒子体系是一种经典离域子系统，在满足N，E 守恒条件下的总微观态数为 ) (N, ! E i i n i n g W i (16) 由于不仅量子态数多于粒子数，而且由于粒子数分布于量子态的不确定性，存在多 套能级分布，直接导致了这种统计计数的不确定性。为了规定这种统计，需要引入由宏 观热力学量所规定的配分函数。在最可几分布条件下，用系统宏观物理量的确定性，最 后确定这种确定的粒子数分配。 微观粒子的全同性原理或全同粒子的不可分辨性是指：“任何2 个全同粒子的交换不 产生新的量子态“，换言之，实现这种不改变的状态全同粒子交换，在粒子数密度和动 量空间构形的限制下，就意味着，在rr+dr 的球壳空间内，只有具有相同能级的粒子 间的交换，才能满足全同性原理。在不同r 位置间的全同粒子间不再具有不可分辩性。 理想气体全同粒子具有空间可分辩性，即动量的空间可分辩性，或不可交换性；因此只 在相同能级的量子态之间，具有全同性。而不同能级的量子态之间不能在空间交换，这 是粒子的空间局域区间的不可交换性的问题。它不同于定域子的能级间的全局不可交换 性或交换的可分辩性。这是一种局域离域子问题。这种规定性，意味着一种动量空间 “序”。 在满足无壁空间中压力定义时，已经隐含了对粒子总数的限定。而对于这些粒子具 有的总能量，则隐含在热平衡温度下的对应的Maxwell 速度分布律中，它的对应能级分 布应该是唯一的。相应球壳中的能级一定时，必须有相应的粒子数密度，才能满保持压 力不变条件。因此对应能级上的粒子数是唯一的。即只存在一套能级分布上的量子态数 目。事实上，量子态数目的空间规定性，本质上就是粒子数的空间配分。 仍然利用经典的Boltzmann 统计，对所有可能的量子态进行统计，对N 个粒子，具 有相同能级ε i 的gi 个兼并的量子态。其中只有ni 个粒子在gi 个量子态上的组合，使得 理想气体的局域离域不可分辩粒子，在局域上有 ！ i n i n g i ；由于在空间任意位置上的不 可交换时，在全部粒子N 上，出现的总动量微观态的组合数为： i ！ n g W i n i (15) 这与离域经典粒子在一套能级分布上的微观态数相同。这个结果说明在需要满足力 和热平衡条件时，即p 和T 处处相等时，增加了二个约束条件，其粒子数分配是唯一的。 因此应该记为 ) , , , ( ! T p E N i n i n g W i (17) 下述的保守力定义讨论，可进一步证明这种约束使可能的微观态数目对应了唯一的 粒子数分配。因此只可能有一套能级分布。 更重要的是：能级分布与粒子分布的对应关系意味着动(能)量空间不能独立于几何 空间。动量有一个几何空间构形问题。 如果考虑到事实上兼并的量子态实际可能被占据的状态是由具有相同能级的粒子数 确定的。粒子数的确定，也带来了按照空间位置进行的动量组合计数应是确定的。也就 是说，熵应该可以从实际粒子的微观态总数中直接计算，而不是按照可能的量子态数。 这样就不需要通过配分函数。因此，按照上述讨论，N 个粒子不可以出现在在空间的任 意位置，这将就不可能有N！个能量的排列数。因此在各个ε i 能级上具有gi 个兼并态的 ni 个粒子，可能的粒子组合的状态数，只可能是ni 个粒子在定域空间中的组合数的乘积， 考虑到gi 个量子态上，空间实际上被ni 个粒子占据。所以从空间角度看，ni 个粒子在局 域空间中，可能的组合数只可能是 i i n i n n W i ！ (17) 利用阶乘的斯特林近似公式 ！ N n N e N ，理想气体粒子在无壁空间中的可能的粒子组 合的状态总数应为 i n i e W (18) 所以按玻尔兹曼熵的概率公式理想气体系统的熵为 nR kLn kN W k S ln 。 (19) 其中L 为阿弗加德罗常数。n 是摩尔数。也就是说理想气体系统的熵，仅是粒子总数的 函数。对系统而言，系统Boltzmann 熵表征了系统的动量空间构形，而-S 是一种“序”。 这与通常理解的空间位置构形的“序”并不相同。系统具有维持这种“序”的保守倾向。 改变这种“序”需要额外的能量，也常表现为“热”。 Bose-Einstein 统计是针对量子态上可以有任何数量的玻色子的一种量子统计。对 于 N 个动量不可分辩的玻色子，分别在ε i 能级的 g 个量子态上的g-1 个量子门槛间的 分布的状态组合总数为 ！ 1 (g ！ ！ 1 i ) ) ( i i i B n g n W (18) 对于只有一个零动量量子态的BEC 态，gi=1，所以，WB=1。BEC 中的理想玻色气体的 零动量粒子的Boltzmann 熵SBEC=0 为零。尽管其中的粒子数N 和摩尔数n 并不为零。 几乎所有BEC 粒子就只可能在无壁空间的原点。因此应该有粒子密度在 0 0 r 时的 ) ( 0 r n 。 BEC 不仅有零动量序；还具有零动量的空间序。这正是这种凝聚态与非零动量的“热 云”分子间，不相混合的原因。否则也不能在BEC 中出现巨分子的行为。BEC 实验结果 强有力地支持了“动量的空间序”概念。 6. 热和热势能 吉布斯自由能中的pV 和-TS 与内能(应为纯动能)U 具有相同的能量量纲。而且在物 理学中，作用力为保守力时，将此保守力取为系统与环境间的的内力时，保守力所做的 功，应改视为系统内势能pV 的变化。在等压条件下，将“功”移入吉布斯自由能中时， 就意味着对所观察系统的变换。 “热”也是一种系统与环境交换能量的一种形式，当将系统与环境取为孤立系统时， 原来在等温条件下的热交换，也被视为了变换后的系统中的“热势能”的变化，即-TS 的变化。吉布斯自由能中隐含着二种势能。或者说孤立系统中有二种势能。 对于有限无壁空间，可以证明，具有有限粒子数N 和守恒的总能量E 的热力学平衡 系统，在具有处处相等的压力p 和温度T 时；相应的pV 和-TS 是二种保守势能。 按照势能的定义：若体系存在一个单值可微而只与坐标有关(即不显含 t，也与速 度无关)的标量函数 V(xi，yi，zi)( i=1,2,„, N)使得作用于每一质点的力在 x,y.z 坐 标轴上的分量就等于V(x1.y1,z1,„,xN,yN,zN)对该质点相应坐标的偏微商的负值，[2] i z i y i x z V F N i y V F x V F ) , , , ( 2 1 (22) 则称该体系为保守力学体系，而函数V(xi,yi,zi)称为体系的势能。 在平衡的无壁空间系统中，压力是一个无向力；可以考虑在局域，最少粒子数所构 成的空间 i V ，或者可以看成是同样粒子数所占据的空间体积，考察 i V p 这样的标量函数， 考虑到在和方向上的对称性，因此只需考虑r 方向上的保守力--热力学压力-p， ar V V C dr V d dr V d p r V p p i i i i ) ( ) ( 0 1 (23) 此处a 是一个数值为1 的量纲因子。因此 i V p 在无壁空间中确实是一个势函数,它 就是流体力学中，伯努里方程中的势能p/项。空间构形是随r 增大的；相应数密度和 质量密度是逐渐减小的。但在固壁空间中， i V p 为常数，不能表现为势能，因此通常记 为外力做功项-pdV。而事实上，外力对固壁系统做功时，系统内受到作用力的局域上存 在着 i V p 差异，说明这种势能的存在和系统内这种势能的变化。 而对应于标量函数-TS，可以同样对坐标r 求偏微商，有 br S S dr dS dr dS T dr TS d r TS T ) ( ) ( ) ( ) ( 0 1 (24) 此处b 是一个数值为1 的量纲因子。这些结果表明，温度也是一种保守力，温度是 阻止动量空间构形发生变化的一种阻力；或者说，动量空间构形具有保守性，需要外界 的作用才能改变。理想气体无壁空间系统内的-TS 是一种势函数，所以-TS 是势能。它 应该被称为“热势能”。对于固壁空间则不能表现为势能，因为-TS 为常值，不是空间的 函数；唯有在外界的热作用(系统与环境间的温度梯度)，在系统内形成局域间的-TS 差 异时，才能显现这种势能。表现为与外界环境交换能量的另一种形式---热。所以对固 壁内的理想气体热力学平衡系统，通常考虑的是“热”交换。 而由二个不同温度的固壁内的理想气体系统组成的系统内，由于出现了-TS 的空间 差异，因此在该系统内表现为热势能的转移；这与考察二个单个系统的热量转移是等价 的。将系统与环境取为一个孤立系统时，不同温度的环境与系统在孤立系统中显现出了 动量空间构形，表现为“热势能”。因此“热”与“热势能”也取决于系统的取舍。 Gibbs 所讨论的孤立系统反映了将“热”视为“热势能”时所做的系统变换，因此 可以说Gibbs 自由能中的-TS 给出了“热势能”与“热”更一般的联系。 而系统处在非平衡状态中或在不平衡的系统间，产生的热过程是有方向的；热力学 第二定律最原始的陈述就是热不能自动地由低温处流向高温处。这正反映了一种“势”， 即动量在空间分布的平衡被打破时，例如动量的均匀状态被打破时，就会重构一种新的 动量空间分布的平衡。-TS 应该是一种保守原来的动量空间构形的势能。因此热力学第 二定律并不是说任何过程永远指向无序状态。而应该看成系统总是具有保守满足热力学 平衡的动量空间构形的倾向。系统的热势能-TS 在绝对零度时有最大值 0。因此无论是 温度梯度场还是熵梯度场都将造成由低热势能状态向高热势能方向演变。低热势能区域 可以向高热势能区域转移“热”。 系统内的动量空间构形的改变或重构的结果也会出现“热”效应。例如平衡相变过 程的系统内，由于在不同相中，有不同的动量空间构形，S 不同；粒子数的迁移，在系 统内发生动量空间构形的变化，对应“热势能”变化；在总动能(温度)不变时，发生的 只能是系统内的二相总的-TS 变化，(相互作用势能pV 变化应对应相变时的体积功)，并 表现为相变系统与环境交换的相变热。之前，我们其实并不能说明这种相变热(焓)，它 仅是一种被承认的物理事实而已。并用被重新定义的“化学势”来描述。它包括了体积 功所对应的相互作用势能，而且用相互作用势能来量化其中的热势能变化。相变热还清 楚地表明，系统内动量(能)级上的粒子数分配是唯一的。也就是说，这种微观态粒子数 分配的唯一性是热力学系统确定性的条件之一。因此有了动量空间构形和相应的“序”， 配分函数就不再有意义。 7. 结论 1. 系统粒子所遵循的力学原理是对位置空间构形构成限制，使 Maxwell(速度)动 量空间不受任何作用力的假定失效，速度空间需存在和分布于几何空间中，构 成特定的动量空间构形。 2. 粒子系统存在二种空间构形，粒子的位置空间构形和动量空间构形。动量空间 构形数目远小于位置空间构形数：“序”决定于动量空间构形，Boltzmann 熵应 该按照受到更多约束的动量空间构形计算。 3. 按动量空间构形，提出了一种理想气体中的全同粒子的局域离域子统计方法。 4. 按动量空间构形，在各动量(能)级上的粒子数分配是唯一的。这对应了配分函 数所得到的热力学系统的确定性。 5. 温度和熵在系统内的空间分布是用“热势能”描述热力学系统的前提。 参考文献 1. James P. Sethna Statistical Mechanics : Entropy, Order Parameters and Complexity, New York : Oxford university Press, 2007, p41, 82 2. 高执棣 郭国霖 统计热力学导论，北京；北京大学出版社，2005，p99, 181,183.191 3. Irac N. Levine Physical Chemistry, Fifth edition, New York, McGraw-Hill Higher Education 2003, p462 4. 邓景发 范康年 物理化学，北京；高等教育出版社，1993, p113 5. L, Pitaevskii, S. Stringri Bose-Einstein Condensation, New York, Oxford Uni. Press, 2003
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