本文是Brian Wardle: Principles and Applications of Photochemistry翻译计划的一部分。本文选自第一章，为原文的1.3节。
（话说，这一节拖了好久……）

分子中的键合作用可以用一种叫做分子轨道理论的模型来解释。与原子轨道理论类似，量子力学模型也要求分子中电子的能量是量子化的。一类特定的波函数，即分子轨道，可以描述这些分子的量子化能级。
为了最简便地检验分子轨道理论，我们可以仅考虑双原子分子。两个原子的原子轨道的波函数相互作用，产生两个新的分子轨道的波函数。（图1.4）
图1.4 两个独立的原子轨道（AO）相互作用生成分子轨道的过程（MO）
若原子核之间原子轨道波函数增强，则可得到能量较低的成键轨道。原子由于原子核和成键轨道中的电子互相吸引而连在一起，并且ψAB=ψA+ψB。
若原子核之间原子轨道波函数减弱，则可得到能量较高的反键轨道，反键轨道排斥电子，ψ*AB=ψA–ψB。

如果形成分子轨道的两个原子轨道都是s轨道，那么生成的轨道分别称为σ（sigma）成键轨道和σ*（sigma星，sigma star）反键轨道（如图1.5）。
图1.5 σ（成键）和σ*（反键）分子轨道的边界表面
如果形成分子轨道的是两个平行的p轨道，那么生成轨道分别称为π（pi）成键轨道和π*（pi星，pi star）反键轨道（如图1.6）。
图1.6 π（成键）和π*（反键）分子轨道的边界表面
分子轨道的相位（表示为+/-）是波函数的符号。+表示在这一区域的波函数为正值，-表示这一区域的波函数为负值。
除了成键轨道和反键轨道之外，还有一种非键轨道（n）。这些轨道中通常包含着孤对电子，在原子形成分子过程中既不起成键作用，也不起反键作用，只存在于分子中一个原子中。非键轨道的能量通常比成键轨道要高。
图1.7所示为有机分子中量子化能级的简图。
图1.7 有机分子中分子轨道示意图
分子轨道模型也可以用来解释d区元素的络合物。与自由状态的金属不同，在八面体复合物中金属原子的d轨道并非是简并的，这是由配体和金属轨道间的相互作用造成的。五个d轨道分裂成三个t2g（非键）轨道和两个eg*（反键）轨道，即：
d区金属八面体复合物ML6的分子轨道如图1.8所示。这些分子轨道被分为成键轨道（σL和πL）、非键轨道（πM）以及反键轨道（σL*、πL*和σM*）。dn区金属的八面体复合物基态电子构型中，σL和πL轨道是全满的，同时，n个d电子在πM非键轨道中以t2g对称的模式排列，在σM*反键轨道中以eg对称的模式排列。
图1.8 d区金属八面体复合物ML6的分子轨道示意图。竖直箭头表示复合物吸收光子后可能引发的不同的电子构型转换过程。
分子吸收光子可使一个电子从已排布的轨道跃迁至空轨道，从而形成激发态构型。这些构型转换过程可分为如下几种：
  • 金属中心（metal-certred, MC）构型转换，又称d–d转换，指的是金属中心的非键轨道和反键轨道之间发生的构型转换。这种转换通常发生在d区第一族元素之中。
  • 配体中心（ligand-centred, LC）构型转换，指的是配体中心的成键轨道和反键轨道之间发生的构型转换。这种转换常发生在带有扩展π和π*轨道的芳香配体之中。
  • 配体向金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）机理的构型转换，指的是发生于配体中心分子轨道的成键轨道和金属中心分子轨道的反键轨道之间的构型转换。如果复合物的配体易被氧化，金属易被还原，则可发生此类构型转换。
  • 金属向配体电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）机理的构型转换，指的是发生于金属中心分子轨道的非键轨道和配体中心分子轨道的反键轨道之间的构型转换。如果复合物的金属易被氧化，配体易被还原，则可发生此类构型转换。
（未完待续）

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