統計力學ABC：用分配函數解釋單原子分子氣體模型 系統的複雜性（由無數小分子構成

統計力學ABC：用分配函數解釋單原子分子氣體模型

統計力學ABC

這篇文章的書寫對象是大一修過普物、普化之後就不會再碰到熱力學的同學（除了生工系之外還有系會這麼廢嗎？）。那個時候熱力學只是囫圇吞棗背了一堆奇怪的公式，沒有得到真正具體的認識。後來拜Youtube大神所賜，在網路上看到了相關的教學影片，才知道原來一切都是從統計力學推導出來的；有興趣的話可以看這個系列的前面三、四集吧：

本文目的

這篇文章是希望用最淺顯簡白的方式，說明普物課熱力學的幾個公式的來龍去脈，它們包括：

1.理想氣體速率機率密度分佈-

(kB是波茲曼常數，m是分子質量)

2.理想氣體內能公式-

3.理想氣體方程式-

高中方法的複習

同學在高三時，已經用氣體動力學的方式證明過第二個公式了，這裡簡單複習一下：

1)假設一個邊長為L的立方體內有一顆單原子氣體分子，其以定速率來回不斷撞擊其中兩個氣壁。那麼，立方體的這兩個氣壁分別每2L/的時間就會被撞一次。

2)假設氣體和氣壁是完全彈性碰撞，那每次撞擊氣體分子的動量變化就是 ，那麼長時間下來個別氣壁受力就是

(上圖中，每次撞擊時間間距是L/v，不是2L/v；但最後只看其中一面牆壁所以要取兩次時間間隔)

3)不過我們這樣只考慮了其中兩個氣壁；剩下的四個氣壁的受力和另外兩軸的方向的速率平方有關，即 和。假如我們假設該分子運動方向是隨機的，則理論上 ，所以我們可以把各氣壁的受力改寫成。

4) ，又 ，故該分子的內含能量；當有N個分子在立方體內，假設彼此無位能的情況下也可以得到相同的公式。此時，其中

[ ]為「方均根速率」，而平均能量 ，故 。（接下來除非註明，E代表的都是總能量）

如果只是要求巨觀系統的平均速度、總能量、溫度、壓力和外界做功之間的關係，以上的推導加上理想氣體方程式和熱力學第一定律便已足夠，只要記得氣體系統只能透過熱量交換或對外做功和外界交換能量即可：

〈範例：普物會考的四種情況〉

i)                   假設體積不變，外界給予或者吸收熱量→求溫度、壓力變化量

ii)                 假設壓力不變，氣體吸收外界熱量，對外界做功→求溫度、體積變化量

iii)               假設溫度不變，氣體吸收外界熱量，對外界做功→求壓力、體積變化量

iv)               假設無熱量交換，氣體內能轉換為對外做功→求溫度、壓力、體積變化量

統計力學方法

在上面的推導過程中，我們並沒有考慮每個分子速率的差異，直接取速率平方的平均。理想氣體方程式也視為已知，沒有推導出來。

如果想要將內能的觀念沿伸到只包含移動動能的氣體系統以外的其他系統的時候，勢必要用另外一種思考方式看待上述的問題。由於欲解決的系統的複雜性（由無數小分子構成），運用統計學解決這種問題似乎是很好的辦法。而使用統計學的時候，自然需要一些新的觀念，整理如下。

-熵（亂度）

首先必須介紹一種新的概念，熵。普物提到時可能以做它的定義。然而實際上熵是一個比溫度更基本的概念，它表示的是「系統內存在的狀態數目」。

熵的嚴格定義如下：

為什麼要這樣定義呢？統計力學裡，當我們完全不知道一系統內各種狀態出現的機率時，我們就會假設各狀態出現機率相等。所以在一個有W個狀態而機率不知的系統裡，其熵值便是

即系統內總狀態數W取自然對數。當我們更了解一個系統時，我們就能把它切個成n個機率已知的次系統，這些次系統用上述方法個別求出熵值再做機率加權平均，就會是總系統的熵的期望值。

嚴格定義的溫度也是從熵推導而來的：

事實上熱力學第一定律嚴格的寫法是：

-最大亂度定理和極值求法

統計力學版本的熱力學第二定律告訴我們系統平衡時其熵值最高。使用大一微積分的拉格朗日法可以幫我們在限制條件給定時求出熵的極值。

因為待會要用，這邊簡單複習一下拉格朗日法的公式。

給定函數

還有限制條件

則在

時有極值。

-分配函數推導

有了上面這些觀念之後，我們就可以用能階這樣的思考方式推導出「分配函數」。

一開始提出的氣體容器可以廣義地想成「在一密閉系統內，有N個物件在無限多個能階中自由地轉換」；而我們要知道的是，容器內部達成系統平衡之後各能階上所含的物件數。

根據物質守恆和能量守恆，我們有如下的限制：

兩式同除以N時我們可以得到機率型式的限制（）

            

根據最大亂度定理，我們想要極大化是「狀態總數」，意即物件在各個能階中可排列出的組合數要最大值。這是高中數學「排列組合」的經典考題，當N個相異球要放入k個相異箱子內，第i個箱子內有放置球數的要求ni時，總組合數就是 。（0!=1）

你可能會問，我們不是在討論N個相同物件嗎，怎麼能用相異球的算法？的確，如果是問每個能階能得到球數有幾種可能，要用的是。不過在討論機率時必須把球都看成不一樣的。比如說擲銅板吧。總共有兩個能階，正跟反。兩枚硬幣擲下去時總共有四種可能，其中一正一反有兩種（N=2，n正=n反=1），很顯然地兩枚硬幣都看成不同的才會有這種結果。當然，對於一個巨觀尺度研究者而言，這樣的區分在實際上是辦不到的，就像我們問「一正一反」的機率時就把兩種機率視為同一個狀態一樣。

總之我們極大化W吧。極大化W就跟極大化ln(W)意義相同，而對於數目很大的X我們有如下的近似：

這個式子是觀察到

所以

即欲求之最小值，利用拉格朗日法解 α、β：

由於每個能階在上式中各不相干，上式可以直接看成：

即

在這邊，是一受系統性質決定的常數，決定的方法如下：

這個z就是統計力學很重要的「分配函數」。

-分配函數、平均能量、Holtz自由能、熵和溫度的關係

平均能量和分配函數的關係：

Holtz自由能的定義則是

熵和平均能量以及Holtz自由能的關係如下：

到這裡其實就可以發現，，所以剛剛列的β其實就是的倒數。

-壓力、平均能量和Holtz自由能的關係

由可推知當dS=0的時候(即絕熱過程)

不過我們從剛剛導出的公式裡面一堆β來看，比較理想的情況是推出壓力在等溫過程的函數。

參考附圖，我們可以做出如下推論

所以

-利用分配函數推導單原子分子氣體系統的各種特性

現在我們已經有了所有的工具，能夠完全解釋單原子分子氣體系統的各種特性了。

1)分配函數和內能公式推導

在體積為V、只考慮單原子分子氣體動能的密閉系統內，單一氣體分子的分配函數為：

意即我們要把分子在任意位置、任意速度時的能量通通加在一起。由於這個系統連續的性質，可以把級數看成積分，即

式中的積出來就是總體積V。又每個能階只跟動量大小有關，即。故

則平均能量、平均Holtz自由能為

總能量、總Holtz自由能則為

2)壓力和理想氣體方程式推導

此則為理想氣體方程式。

3) 速率機率分布密度推導（底下的積分好像都少掉pi！）

最後則是速率的機率分布密度公式。這是由單位體積系統內不同能階的機率密度公式推出來的。

這裡推導出來的是速度的機率密度分布，是有方向性的。我們如果只對分子的速率機率密度有興趣，那就是把所有具有相同大小的速度向量都考慮在一起。因為

其實就是把半徑= 的球殼上的速度向量所算出的機率都加總起來；因為球殼的表面積是所以

如果要求平均速率，取期望值

；

方均根速率則是

。