Thursday, October 15, 2015

統計力學，我們幾乎只關心一個物理系統"平衡狀態下"的事情。 在粒子數夠大時，熱平衡,系統處於此種能階分配的機率趨近於一



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統計力學

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概說

現代物理認為大部分的物質由原子構成。進一步來說，原子是由更基本的粒子所構成。理所當然地會有從基本粒子交互作用解釋普通物理現象的想法；但事實上單是一莫耳的碳原子(約為12克)就有將近1024個原子；單從數量來看，計算和推演所需的時間不是凡人所及的。所以物理學家比較喜歡說"從一大群粒子抓一顆，我發現他的動能為某某大小的機率"或是"這大群粒子有多少人有10焦耳的總能量"和"這大群粒子的平均能量為多少?"。我們比較喜歡說，放眼望去，"系統"的大概情況是如何，因為我們不能也沒有能力精確計算所有系統內所有粒子的物理狀態。而這種分析物理現象的手法正是統計力學的初衷。
但另一方面，實現這個想法另一個重要的重點是，基本粒子並不服從牛頓力學，所有基本粒子的交互作用都是量子力學現象，但我們可以視情況小心翼翼的假設他是"牛頓的"以符合實驗和利於教學。
統計力學比較令人遺憾的一面，是我們還不知道物理現象是怎麼變成穩定和平衡的狀態；換句話說，我們只知道恆溫和壓力固定的氣體狀態，可是氣球升溫和加壓的詳細物理過程，我們"沒有能力預測"(頂多只能看看"很接近"平衡情況的那部分)，所以實用上，我們都讓變化過程盡可能的緩慢，避免超出我們控制的範圍。再強調一次，在統計力學，我們幾乎只關心一個物理系統"平衡狀態下"的事情。

平衡態的等機率假設

甚麼叫一個"平衡狀態"呢?我們先略述一下量子力學的一些基本概念。一個物理系統的哈密頓算符(總能量)，可以解出一些哈密頓算符的特徵值(可以被實驗觀測到的系統能階大小)。現在我們考慮一"系統"，我們不清楚系統處在哪個確實的能階上，我們只知道總能量和總動量在某個範圍內(這是因為量子力學的機率觀，我們只能知道得出某種結果的機率)。這時我們相信，熱平衡的時候，系統處在每個可能狀態的機率是"一樣的"。這就是統計力學平衡態的等機率假設。

經典統計(理想氣體)

在歷史上，統計力學是由西元1852年蘇格蘭物理學家馬克士威提出的，藉此將有大量分子所組成系統中的微觀物理狀態（例如：動能、位能）與宏觀物理量（例如：壓力、體積、溫度、熱力學函數、狀態方程式等）連結起來的科學。根據馬克斯威所創立的統計方法，其機率分布會滿足馬克斯威-玻茲曼分布(Maxwell-Boltzmann distribution)，這種分布被視為是古典統計力學的精華。
我們先來考慮一堆氣體分子，他們有幾種可能的能階\displaystyle{E_1, E_2,.....E_m}(來自於量子力學的解釋)，但是我們還沒有決定動量之類等等的東西，所以處於於某一能階的狀態有若干種(如\displaystyle{E_1}會有\displaystyle{g_1}個可能狀態)
現在我們把每個氣體分子考慮成一顆顆標上號碼──也就是可以分辨的──的球，每一個能階當成一個盒子。我們的問題是，處於熱平衡態的球球能階分布。但能階分配完後，相同能階下有可能有不同的狀態(如相同能階的電子有不同的自旋角動量)，所以分配\displaystyle{N_i}個球球到\displaystyle{E_i}能階以後，還要考慮同能階下不同狀態的擺法。把能階想成盒子，不同狀態想成盒子裡的隔間；熱平衡時，因為等機率假設，對整個系統所有盒子的隔間做擺放，每個擺法的機率相等。所以"最可能的能階分配法"(幾個球分到盒子裡)，就是此能階分配下，整個系統隔間擺法最多的方法。而可以證明，在粒子數夠大時，系統處於此種能階分配的機率趨近於一，所以是系統的真實分布，但是數學推導需要一些微積分，所以我們不會嘗試在這裡證明，但我們會嘗試秀給你看，等機率假設下"真實分布"的數學形式
I. 球球的擺法
我們先思考，分配\displaystyle{N_i}個球球到\displaystyle{E_i}能階，而且每個能階只有一種狀態的時候，有幾種擺法；回憶一下排列組合，先取從\displaystyle{N}取\displaystyle{N_1}個球球分配到\displaystyle{E_1}，在來剩下\displaystyle{N-N_1}個球球，從中取\displaystyle{N_2}個分配到\displaystyle{E_2}....所以可能的擺法為 
   \displaystyle{C^{N}_{N_1}\cdot C^{N-N_1}_{N_2}\cdot C^{N-N_1-N_2}_{N_3} \cdot .... \cdot C^{N_m}_{N_m} = N! \cdot \frac{1}{N_1!}\cdot \frac{1}{N_2!}\cdot ....\cdot \frac{1}{N_m!} \equiv N! \cdot \prod^{m}_{i=1} \frac{1}{N_i!}}
   
   將組合用階乘展開對消可得上式，上式最後一項是連乘的簡寫法。
請注意連乘項的分式分子\displaystyle{1}，其實代表著每種能階裡只有一種可能的狀態，所以盒子隔間只有一個，當然擺法就是把能階裡的球球擠在一起一種。但是如果每個能階\displaystyle{E_i}裡有\displaystyle{g_i}個可能狀態，那每個小能階的球球擺法，相當於每個處於能階\displaystyle{E_i}的\displaystyle{N_i}個球球都有\displaystyle{g_i}個盒子隔間可選擇(這裡的盒子隔間想擺多少球都行)，所以能階的隔間擺法有\displaystyle{g_i^{N_i}}種。現在我們將代表只有"一種""狀態"的分子，換成有"\displaystyle{g_i}"種"狀態"的分式分子，可以得到盒子與隔間擺法為 
       \displaystyle{C^{N}_{N_1}g_1^{N_1}\cdot C^{N-N_1}_{N_2}g_2^{N_2}\cdot C^{N-N_1-N_2}_{N_3}g_3^{N_3} \cdot ....\cdot C^{N_m}_{N_m}g_m^{N_m} = N! \cdot \prod^{m}_{i=1} \frac{g_i^{N_i}}{N_i!}}
II. 最可能的分布
現在我們分配\displaystyle{N_i}個球球到\displaystyle{E_i}能階。而可能的能階分配方法就是隔間擺法最多的分配法，這是因為熱平衡時每種隔間擺法的機率相等，所以某種能階分配法的隔間擺法越多，系統處於這種分配法的機率越大。但要如何找出擺法最多的呢? 
   要求 \displaystyle{W(g_i, n_i)=N! \cdot \prod^{m}_{i=1} \frac{g_i^{N_i}}{N_i!}} 為最大值時 \displaystyle{N_i} 的樣子，但
   
   \displaystyle{\sum^{m}_{i=1}N_i = N} 是總氣體分子數
   
   \displaystyle{\sum^{m}_{i=1}N_i\cdot E_i = E} 是總能量
對於學過微積分的同學來說，這是一個"拉格朗日乘數法"的習題，很可惜我們無法在此告訴你實際的演算過程，但拉格朗日乘數法實際上，要求一種\displaystyle{W(g_i, n_i)}，伴隨某些係數\displaystyle{\alpha}, \displaystyle{\beta}滿足: 
   \displaystyle{f=lnW(g_i, n_i)-\alpha\cdot N - \beta\cdot E} 而
   
   \displaystyle{\frac{\partial f}{\partial N_i}=0} 對所有的 \displaystyle{i}
   
   而且 \displaystyle{N_i \to\infty} 並且 \displaystyle{g_i\gg N_i}
我們省去求最大值的計算(過程中使用階乘的Stirling近似法)，而得出的結果就是著名的Boltzmann 統計(經典統計): 
   \displaystyle{N_i = \frac{g_i}{e^{\alpha +\beta E_i}}}
   
   事實上通過與熱力學的比較可以得到\displaystyle{\beta = \frac{1}{kT}} 而且 \displaystyle{\alpha = \frac{-\mu}{kT}}
   
   其中 \displaystyle{k=\frac{R}{6.02\times 10^{23}}} 為Boltzmann常數，特別注意\displaystyle{T}是絕對溫標
   
   \displaystyle{\mu} 可粗略解釋為系統多加入一個氣體分子需要付出的能量(稱"化學勢")
前面已經提過，可以證明\displaystyle{N_i \to\infty} 並且 \displaystyle{g_i\gg N_i}時此種能階分配的機率趨近為\displaystyle{1} ，也就是真實分布。
III. 氣體的速率分布
既然已經有能階的分配，我們只要再假設能量跟速率的關係，就可以得到速率的分布了!!!簡單起見我們考慮理想單原子理想氣體(多原子多考慮原子間的振動能階，還有轉動)，所以粒子沒有交互作用和外部影響(如"碰撞"造成的動量改變)。上節的公式假設粒子數量極大，在這我們額外假設能階數量極大趨於連續分布，只要容器相較於氣體分子夠大的話這點就會達的到。除了動能以外，我們還需要動量的三個分量決定氣體分子的狀態，所以\displaystyle{g_i}代表的是某動能下可能的動量狀態數目(注意動量也是量子化的，只是可能狀態數量極大)。為了求氣體的動量分布，我們知道\displaystyle{\frac{N_k}{g_k}\cdot \frac{1}{N}}代表粒子處於某動量狀態的機率(記得熱平衡時的等機率假設嗎?)，我們假設它正比於粒子動量處於動量"小空間"的粒子數(所謂動量小空間是以\displaystyle{((p_k)_x, (p_k)_y, (p_k)_z)}為中心，長寬高為\displaystyle{dp_x}, \displaystyle{dp_y}, \displaystyle{dp_z}的長方體) 所以我們可以得到: 
   \displaystyle{c\cdot \frac{N_k}{g_k}\cdot \frac{1}{N} = \frac{e^{-(p_k^2/2m)\cdot\beta}}{Z}d p_x d p_y d p_z = \rho ((p_k)_x, (p_k)_y, (p_k)_z)d p_x d p_y d p_z} 為粒子動量落在"動量小空間"的機率，其中
   
   \displaystyle{Z = \sum_{i=1}^{m}g_ie^{-\beta E_i}} 稱"配分函數"
   
   \displaystyle{E_k=\frac{p^2_k}{2m}} 為質心動能
那要怎麼決定前面的係數呢，考慮到動量落在整個三維實數空間\displaystyle{\mathbb{R}^3}的總機率為\displaystyle{1}: 
   \displaystyle{\int_{\mathbb{R}^3}\rho (p_x, p_y, p_z)\,d^3 p =\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\frac{c}{Z}\cdot e^{-(p_x^2+p_y^2+p_z^2/2m)\cdot\beta}\,dp_x dp_y dp_z = 1} 但是
   
   \displaystyle{\beta = \frac{1}{kT}} 、  \displaystyle{\frac{c}{Z}} 是和動量無關的常數
事實上這個積分是常態分佈的積分(\displaystyle{\int_{-\infty}^{\infty}e^{-x^2}\,dx=\sqrt{\pi}})，但分別對動量三個分量各積分一次，求出比例常數以後，就可以得到著名的"Maxwell-Boltzmann distribution" 
   \displaystyle{\rho(p)=(\frac{1}{2\pi mkT})^{3/2}e^{-(p^2/2mkT)}}  （其中v為分子速率，T為氣體絕對溫度，m為氣體的質量，k為Boltzmann常數)
   
   代表氣體分子動量在動量"小空間" \displaystyle{d p_x d p_y d p_z} 的機率密度
可是我們喜歡速率而非動量的分布，我們取: 
   \displaystyle{p_x=p\cdot cos\phi sin\theta}, \displaystyle{p_y=p\cdot cos\phi cos\theta}, \displaystyle{p_z=p\cdot sin\phi} 其中
   
   \displaystyle{0\le\theta \le\pi} 且 \displaystyle{-\pi/2\le \phi\le \pi/2}
這樣變數變換帶入積分以後: 
   \displaystyle{\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\rho (p_x, p_y, p_z)\,dp_x dp_y dp_z = \int_{0}^{\infty} (\frac{1}{2\pi mkT})^{3/2}e^{-(p^2/2mkT)}\cdot 4\pi p^2 dp =\int_{0}^{\infty} 4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}v^2 e^{-(mv^2/2kT)} dv=1} 所以我們設
   
   \displaystyle{P(v)\,dv=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}v^2 e^{-(mv^2/2kT)}\,dv} 代表氣體分子速率介於\displaystyle{v}和\displaystyle{v+dv}間的機率
下圖描繪牠的樣子 
   \displaystyle{P(v)(10^{-3}s/m)=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}v^2 e^{-(mv^2/2kT)}}
   
   
   
   圖片來源：John Wiley物理(上)第七版19-14頁
由此函數可得
(1)氣體分子的平均速率： 
   \displaystyle{\bar{v}=\int_{0}^{\infty } v P (v)\,dv =4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2} \int_{0}^{\infty } v^3e^{-(mv^2/2kT)} \,dv = 2\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2} \int_{0}^{\infty } ue^{-(mu/2kT)} \,du\,(u=v^2)}
   
   \displaystyle{=2\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\left[ \left.-\frac{2kT}{m}ue^{-(mu/2kT)}\right|_0^{\infty}+\int_{0}^{\infty } \frac{2kT}{m}e^{(-mu/2kT)} \,du \right]=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}} (使用分部積分法後取極限)
(2)氣體分子的方均根速率： 
   \displaystyle{\bar{v^2}=\int_{0}^{\infty } v^2 P (v)\,dv =\frac{3RT}{M}\Rightarrow  v_{rms}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}} (不停地使用分部積分讓冪次降級到成為常態分佈積分)
(3)氣體分子的最可能速率： 
   \displaystyle{\frac{dP}{dv}=0\Rightarrow v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}}
總結一下經典統計的幾個重點: 
   (1)熱平衡時遵守等機率假設。
   (2)假設粒子有分立的能階和"動量"階
   (3)粒子被視為可分辨的(對調兩個粒子所處的狀態視為不同的"擺法")。
   (4)熱平衡時真實的分布就是可能狀態最多的分布(來自於等機率假設)
   (5)粒子的動量和能量就足以決定粒子的狀態了。

費米統計 (電子的傳導)

接下來我們想探討一些量子力學得出的正確統計方法。我們考慮像"電子"這類的粒子，它們被統稱為費米子

玻色統計(黑體輻射)

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取自"http://www.phy.ntnu.edu.tw/wiki/index.php/%E7%B5%B1%E8%A8%88%E5%8A%9B%E5%AD%B8"
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