伽利略变换下的“普适的新经典热力学”
经典热力学是“唯象的宏观和微观都普适的理论理论”,可以很好地描述连续性质的微观世界,它可以具体应用到传统化学反应的计算当中去。无需任何事先的化学实验,物理学家就可以预先在理论上,计算一个化学反应是否究竟可以发生。所以,经典热力学是对化学理论的第一次的成功兼并!至于后来的量子力学,则是物理学对化学更加深刻的第二次吞并!说到底化学,至多不过是物理学家的众多的游戏的平台之一。无论化学是否心服口服,主观乐意与否,就是如此明了简单。
一、非协变的热力学第一定律——热力学第一定律的经典表达式
热力学第一定律——能量守恒定律:对任何一个热力学系统进行加热+ΔQ
或冷却-ΔQ
,都会引起该系统经历一个热平衡状态的变化过程——即从原有的一个热平衡态变化到新的另一个热平衡态,而该系统的这种热平衡态的变化就被称作系统的内能增加+ΔU
或-ΔU减少;并导致该系统对外界做功,其系统自由膨胀+ΔW 或自由收缩-ΔW
。于是,就有了如下的关系式:
ΔQ=ΔU+ΔW
但是,并非对一个热力学系统进行加热或冷却,在任何情况下都会导致该系统一定跟随着自由膨胀或自由收缩
——即大家所熟知的“热胀冷缩”。在某些情况下,而是会有反常效应发生的。
比如,对于零度的水加热到摄氏4度时,系统的内能在增加,这时系统的体积反而会收缩做功。
于是, ΔQ=ΔU-ΔW
。
同样,对于摄氏4度的水冷却到零度时,系统的内能在减少,这时系统的体积反而会膨胀做功。
于是, -ΔQ=-ΔU+ΔW。
水的这种反常效应——“冷胀热缩”非常有意义,使得中、高纬度地带的河流、湖泊、海洋在冬季仅仅会在表层结冰,不至于全部都结冰,这很类似于地质上的冰河时期,厚厚的冰层很好地保护了水下的各类水生植物和动物的生命系统和生态系统,使之得以继续生存和维持。
如果系统处于均匀的热平衡状态,且没有任何外场的作用,这时,对于无限靠近的两个热平衡态的变化过程
系统的热力学第一定律的微分形式可以表示成:
δQ=dU+δW
外界施加给系统的热量δQ
和系统的做功 δW
都和系统热平衡状态微小变化的过程相关,都不是态函数;而系统的内能变化dU则是态函数,它和系统热平衡状态微小变化的过程均不相关。所以,我们特别地给予明确地区分开来。
呵呵,一不小心,虽然都是热能,可千万表混淆了δQ和dU的重大的物理差别哦。
二、协变的热力学第一定律——普遍成立的经典热力学第一定律的崭新表达式
系统的热力学第一定律的经典微分形式
δQ=dU+δW 只是一个非常特殊的定律,并非是一个普遍成立的物理定律——尽管绝大多人(物理专业的人士和非物理专业以外的所有社会阶层)普遍错误地认为这种经典表达式所揭示的“热力学第一定律是普遍成立的”。
我们为何要说“热力学第一定律的经典表达式是非协变的呢?”根据就是这种表达式决不是“伽利略变换群”的不变式!
如果我们立足在经典物理学的最高点上俯瞰,只有,也仅仅只有,那些在“伽利略变换群”作用下,能够始终保持协变的任何物理定律的数学形式——才有资格成为一个普遍成立的物理定律!否则,至多仅仅是一个很很小范围内成立的特殊定律!
嘿嘿,很容易验证:“δQ=dU+δW”
正是这样一个特殊的经典物理定律。所以,我们必须要给它升级使之普适的物理定律。不仅如此,还要对整个经典热力学加以升级改造,使之成为“经典普适热力学”——这就是我们所要创建的前所未有的工作。
普遍成立的经典热力学第一定律的崭新表达式原来为:
δQ-dU-δT =
const
“系统的热量变化δQ ”
减 “系统的内能变化dU” 减 “系统的动能变化δQ” =
伽利略变换的不变量
换言之,假如系统处于原有的一个热平衡态的时候,其系统的热量为Q、内能为U、动能为T的话,那么,当系统变化到新的另一个热平衡态的时候,就有了的新热量Q`、新内能U`、和新动能T`,系统在这种热平衡状态的变化过程中,就有了如下的关系式:
Q - U - T = Q` - U` - T` =
const
于是,普遍成立的经典热力学第一定律就有了这种表达形式。换言之,系统从原有的一个热平衡态变化到新的另一个热平衡态,在伽利略变换下,不仅
δQ-dU-δT 始终保持不变!而且,Q - U - T
也将保持不变!
所以可以引入这个新的物理量“伽利略不变能δE”和“伽利略不变能E”,于是就有了如下的表达式
δQ-dU-δT =
δE
以及
Q
- U - T =
E
以上都是崭新的普遍成立的经典热力学第一定律的各种形式,它们在伽利略变换群的作用下,均保持协变。
三、协变的热力学参量为零定律——即热平衡状态能量传递定律
传统的热力学第零定律,可以表述为:如果热力学系统(1)和热力学系统(2)分别单独和热源系统(x)达到热平衡状态,那么热力学系统(1)和热力学系统(2)也将处于热平衡状态,即使它们二者并没有彼此接触,甚至二者彼此相距无限远处而处于绝热状态之中。
如果热力学系统(1)和热源系统(x)达到热平衡状态,那么根据普适的新热力学第一定律,我们可得系统(1)所经历的变化为:
δQ(1)-dU(1)-δT(1)
= δE(1)
=E(x)
类似地,热力学系统(2)和热源系统(x)达到热平衡状态,那么根据普适的新热力学第一定律,我们可得系统(2)所经历的变化为:
δQ(2)-dU(2)-δT(2)
= δE(2)=
E(x)
于是,协变的热力学第零定律——热平衡传递定律就可以表述为:
δQ(1)-dU(1)-δT(1)
= δQ(2)-dU(2)-δT(2)
或者等价地表示为:
δE(1)
= E(x) =
δE(2)
即使这两个彼此相距无限远处而处于绝热状态之中的热力学系统,它们分别和热源的伽利略变换下的能量相等,那么它们二者的伽利略变换下的能量也相等。
从上可知,热力学第零定律其实是热力学第一定律下指导下,关于两个绝热系统和热源独立接触发生了能量传递(热传递和做功)的推论,它理当应该排在热力学第一定律之后,而不是在其之前!热力学第零定律的名称应该称作热平衡状态的能量传递定律。
这里的要点是,相对热源系统(x)而言,其热力学系统(1)和热力学系统(2)原有的状态参量都处于无限小,即它们各自的热量Q、内能U、动能T都接近无穷小,而热源系统(x)相对它们二者,则所有的状态参量都处于某个有限值,且假定热源(x)的全部固有的各种热力学参量不能同时全部为零!。
为何我们要这么假定呢?假如不是这样,热力学系统(1)和热力学系统(2)的热力学参量都各自不为零,而是为某个有限值,当它们和热源(x)分别接触而达到热力学平衡状态的话,同时都会独立地引起热源(x)固有的平衡状态的变化——而热源(x)的定义是即使和无数个热力学系统接之后,都不会改变它全部固有的各种热力学参量的大小;即使它无数次接触任何热力学系统也同样不会改变它全部固有的各种热力学参量的大小。
因此,热力学系统(1)和热力学系统(2)被称作“热力学参量无限小的理想热力学系统”。它们才才是经典热力学的研究对象。换言之,“它们各自的所有热力学参量
= 0
!”只有在在这种意义上,才能真正地清楚精确地来理解热平衡状态的能量传递定律为何要被人们称作是“热力学第零定律”!为了引起人们的普遍误解,我们将它改称作“热力学参量为零定律”。
(未完,待续中~~~~~~~,)
本文不得用于商业转摘。错误之处,诚望大家指正为盼,谢谢。
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