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脫離係統去談功和熱之間的直接轉換是不恰當的。盡管在宏觀上可能反映出係統的內
热力学能编辑
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热力学能，过去长期叫内能，符号U，是系统内各种形式能量的总和，例如系统中分子的动能（分子运动包括平动、转动和振动三种形式）、分子内电子运动的能量、原子核内的能量分子间作用能……等等，难以胜数，随认识的深化不断发现新的能量形式，但有一点是肯定无疑的，任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。热力学能的绝对值难以确定，也无确定的必要，我们关心的是热力学能的变化，定义△U≡U终态-U始态，只要终态和始态一定，热力学的变化量△U是一定的。
设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，这表明，系统的内能增加了，其增加的量当然就等于系统吸收的热量：△U=Q；在设想对一个系统做功，系统的内能也增加了，其增加量当然就等于环境向他做的功△U=W；若即向系统做功，又向系统供热，系统内能的增加量等于环境向他做的功，系统内能的增加就等于吸收的热量与环境向系统做功的总和：
△U=Q+W
系统与环境的能量交换的方向可以倒过来，系统放热、系统向环境做功或者系统即向环境放热又向环境做功，这个关系式是否成立？或者，系统向环境放热的同时环境向系统做功，或环境向系统供热的同时系统向环境做功呢？这个关系时都同样成立。总之，这个关系式概括了一个客观事实：能量及不可能无缘无故地产生，也不会无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式，这就是热力学第一定律，因而下式被称为热力学第一表达式：
△U=QV
以上分析表明，热力学定律是对客观事实进行概括得出的结论。
现在我们来化学反应的内能变化。
例如：在298.15K下按方程式H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g）发生1mol反应，总共放出多少热？
无法回答。因为没有给定从始态（反应物）到终态（生成物）两个状态的温度、体积和压力等状态函数。如果给定终态温度仍为298.15K，即发生等温过程，还不能回答，要看系统的体积或压力是否改变。如果再给定始态和终态系统的体积不变，即反应在一个刚性器壁的容器里进行，即发生等温等容过程，我们才能进行实际测定和理论计算。
可以通过实验来测定反应热效应。测定等温等容反应热效应使用的实验仪器叫做“燃烧弹”（又叫氧弹,因燃烧通常指物质与氧反应）。燃烧弹是一个封闭系统，当用电热丝触发反应发生（电热丝共给的能量因相比与反应发生放出的能量变化太小，可忽略不计），系统的温度迅速升高，设燃烧弹具有刚性壁，容积一定，系统与环境之间没有发生功交换，若系统温度恢复到298.15K，在等温等容下化学反应的内能变化就完全以热的形式传递给环境。于是可得到：△U=QV
式中Q的下标“V”是表明这种热效应是在系统发生等容过程是测定的,这种热效应称为等容热效应。这个式子表明：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。
经测定，发生上述1mol反应，QV=-240.580kJ/mol（单位中加了“/mol”是表示按上述化学方程式发生1mol反应释放的热量）。为此，我们用下式来表示这个反应的内能变化：
H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-240.580kJ/mol
符号UmΘ（298.15K）中的下标“r”是反应（reaction）的意思，“m”是发生1mol反应（molar reaction）的意思，上标“Θ”表明反应是在热力学标准状态（thermodynamic standard state）下进行的，括号内给出了这个等温过程的温度，因而符号△rUmΘ的全名应该是标准摩尔反应的能量变化，或反应内能变化。
需要注意的是，如果我们把上述反应写成如下形式，则：
2H2（g）+O2（g）＝2H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-481.160kJ/mol
因为这时△rUmΘ中对应的1mol反应是2mol H2与1mol O2反应得到2mol2H2O（气）。
若燃烧弹内发生一个吸热反应，上式同样成立，所不同的是△rUmΘ〉0。也就是说，当系统恢复到反应前的温度时，系统要从环境吸收相当于反应物变成生成物内能减少的热量。总之，化学反应的热力学能变化（内能变化）△rUmΘ的具体数值是与化学方程式一一对应的，所谓 “对应”,不仅指发生什么反应，而且指怎样书写化学方程式。
4章-热力学1
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[FLASH]第五章化学热力学基础
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[PPT]第五章:化学热力学基础
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