超导微观机制
经典理论对超导电性产生的原因无法解释。在量子论建立不久，F.伦敦就指出，超导环内的磁通是量子化的。因此，超导电性是宏观世界的量子现象。1962年，实验证实磁通是量子化的。
同位素效应
所谓同位素效应是指超导体的临界温度依赖于同位素质量的现象。1950年英国H.弗罗利希指出，金属中电子通过交换声子（点阵振动）可以产生吸引作用。他预言超导体的临界温度与同位素的质量之间存在一定的关系。所谓“临界温度”，就是导体从正常导电状态变为超导电状态时的转变温度。果然，弗罗里希的预言得到了实验的证实。
1950年麦克斯韦（E.Maxwell）和雷诺（C.A.Rayhold）各自独立圣测量了水银同位素的临界转变温度。
实验发现：TC∝М-1/2,其中М为同位素质量。
同位素效应把晶格振动（其量子称为声子）与电子联系起来了，它告诉人们电子-声子的相互作用与超导电性密切相关。
弗罗利希经过分析后认为，同位素之间的电子分布状态是相同的，而原子质量是不同的，那么，超导电性会不会与晶格原子的性质有关呢？也许，超导的出现（即电阻的消失）是由于电子和晶格原子的相互作用才产生的吧！那么，电子和晶格原子是怎样互相作用的呢？弗罗里希对这一问题一筹莫展，无能为力。
p2
p1′vfyp
p1
p2′
q
2Δ
占满
空带
EF
占满
能隙
空带
EF
T=0K下的正常态和超导态电子能谱
超导能隙（energy gap of superconductors）
实验证明，超导态的电子能谱与正常态不同，在费密能EF（最低激发态与基态之间）附近出现了一个半宽度为Δ能量间隙。Δ≈10-3~10-4eV。如上图
拆散一个电子对（库珀对）产生两个单电子至少需要能隙宽度2Δ的能量。热运动可以拆散电子对产生单电子。能隙的存在使得在温度T远低于临界温度Tc时,超导体中单电子（正常电子）的数目按exp(-2Δ/kT)变化。这就导致超导体的电子比热容和热导率按温度指数规律变化。当电磁波（微波或远红外线）的频率足够高(hν≥2Δ)时，同样可以激发出单电子。此时超导体会强烈地吸收电磁波。在以超导体为一个电极的隧道结中，当结电压足够高(V≥Δ/ｅ)时,大量的电子对被拆散,形成单电子参与隧道过程,使隧道电流在V=Δ/ｅ处突然上升,若隧道结的两个电极都是超导体,能隙为Δ1、Δ2,则在V＝(Δ1+Δ2)/ｅ处突然上升。这些现象都证明能隙的存在，并可用来测定能隙值2Δ。
库珀电子对
1956年，L.N.库珀（L.N.Cooper）从理论上证明了费密面附近的两个电子，只要存在净的吸引作用，不管多么微弱，都可以形成束缚态──库珀对。
库珀发现，如果带电粒子的正则动量（机械运动与场动量之间之和等于零，那么很容易从超导电流密度的基本关系：
Js＝-ｎse*υs得到伦敦方程。可见超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。
相干长度：1953年，皮帕德（A.B.Pippard）证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个距离ξ上，ξ被称为相干长度。
相干长度和穿透深度是表征超导体的基本参数。
形成库珀电子对的最佳方式是动量相反时自旋相反的两个电子组成。
BCS理论
1956年，L.N.库珀从理论上证明了费密面附近的两个电子，只要存在净的吸引作用，不管多么微弱，都可以形成束缚态──库珀对。第二年，J.巴丁、库珀和J.R.施里弗建立了完整的超导微观理论（BCS理论）。BCS理论是以电子-声子相互作用为基础解释超导电性的经典理论，它能很好地解释金属元素及金属间化合物的超导电性。
BCS理论是以近自由电子模型为基础,是在电子－声子作用很弱的前提下建立起来的理论。对于某些超导体，例如汞和铅,有一些现象不能用它来解释。在BCS理论的基础上发展起来的超导强耦合理论，对这些现象能很好地解释（见强耦合超导体）。
两个基本概念。第一,超导电性的起因是费密面附近的电子之间存在通过交换声子而发生的吸引作用。第二，由于这种吸引作用，费密面附近的电子两两结合成对，叫做库珀对。
两个电子交换电子而散射
两个中心相隔P半径都为PF厚度为Δp的球壳，阴影区满足动量守恒
关于通过交换声子而发生的吸收作用，可以按如下的图像来理解。一个电子状态发生变化，能量和动量从ε1、p1变为ε1′、p1′。这个状态的改变引起了固体中整个电子气电荷分布的扰动。这种扰动必然牵动点阵振动，即发射声子。点阵振动反过来也可以影响电子气。影响的结果可以使电子气复原，能量和动量为ε1′、p1′的电子恢复到原来的状态ε1、p1,其效果就是电子在运动过程因牵动点阵而增加了惯性，或有效质量。影响的结果也可以是使另一个电子发生状态的变化，从ε2、p2变为ε2′、p2′，这就是声子被另一个电子吸收。后一种情形的结果是一对电子之间发生了能量和动量的交换，也就是发生了以声子为媒介的电子间的间接的相互作用。计算表明，当每一个电子前后状态的能量差小于声子的能量时（按测不准关系，不要求中间过渡的声子服从能量守恒），这种相互作用是吸引的。考虑到费密面以下几乎都是被占据了的状态，以及量子力学的泡利不相容原理，可知只有在费密面附近的电子之间才存在吸引作用。这一部分恰恰也就是呈现超导电性的电子。
吸引作用的强弱，取决于一对电子(ε1、p1)、(ε2、p2)可能转变过去的状态（ε1′、p1′）（ε2′、p2′）的多寡。据此可知，在费密面附近动量相反、自旋也相反的一对电子（p1=p↑，p2=p↓ε1≈ε2≈εF，）之间,存在比其他情形都要强得多的吸引作用。假如这种吸引作用超过了两个电子之间的静电斥力，就会使一对（p↑，-p↓）的电子结合成库珀对，因为这会使电子气的能量下降到低于正常费密分布时的能量。费密面附近的电子两两结合成对，改变了这些电子的能谱。使得在连续的能带态以下,出现一个单独的能级，即结合成对的状态。单独能级与连续能级之间的间隔为Δ，叫做超导体的能隙。把一个电子对拆成不相关的两个单独电子,至少要给予一定的能量,这个能量就叫结合能，其值为2Δ,即至少要给予每个电子以能量Δ。因为拆开之后,两个电子不成为库珀对,每个电子都处在连续能级的状态上。计算表明,能谱的连续部分的结构也发生了变化,能量值不是正常金属情形的ε而是 。另外，各种大小能量的状态数目也和正常情形下不同。
因吸引作用而结合起来的库珀对，类似于一个电子和一个质子组成的氢原子这样的体系，但又有很大的差异。用测不准关系可以估计出一个库珀对中电子间的距离大约是10μ米，即大约是点阵常数的104倍。所以库珀对是一个很松弛的体系。事实上,它的结合能 2Δ也极小，一般只有10-3eV的数量级。因此,库珀对其实不过是运动发生密切关联的一对电子，不像氢原子可以整体地当作一个粒子。
必须强调，吸引作用、库珀对和能隙，都是电子气的集体效应。如上所述，一对电子（p↑，-p↓）间吸引作用的强弱, 取决于允许它们转变过去的状态（p↑，-p↓）的多寡。假如在费密面附近存在一些未成对的电子（p1↑，-p2↓）等等, 由于泡利不相容原理禁止电子对（p↑，-p↓）转变到状态（p1↑，-p1↓）、（p2↑，-p2↓）等等去,因而就会减弱电子对（p↑，-p↓）间的吸引。这样,一个电子对内部的吸引强弱,电子对结合能或能隙Δ的大小取决于费密面附近全部电子的状态分布。当费密面附近电子全都两两结合成对时，Δ最大。拆散一些库珀对，则剩下的每个库珀对的结合也变得更加松弛。因此，全体库珀对组成一个凝聚体，它构成二流体模型的超流成分（超导电性）。凝聚体的各个库珀对协同地或相干地处在有序化状态。能隙Δ便是有序化程度的量度。所以Δ的更基本的意义是序参量。这种有序化造成规范对称性的自发破缺，结果，所有的库珀对，可以是每个对的总动量一致为零（无电流态），也可以是每个对的总动量一致地等于某个非零数值（无电阻地传输电流，即超流动态）。
在绝对零度，费密面附近的电子全都两两地结合成库珀对，这时序参量Δ为最大。当温度高于绝对零度时，由于热激发,一些库珀对被拆散成单个电子,能隙或序参量也减小。当到某个温度Tc时,库珀对全被拆散，Δ变为零，超导态消失而转入正常态。Tc就是超导体的临界温度。因此，超导-正常相变是二级的。
超导隧道效应
正常隧道效应
两金属或金属和超导体或两超导体之间有一薄绝缘层的结构称为隧道结。贾埃弗（I.Giaever）发现，其中一个为超导态时，电流—电压的特性曲线就有下图的改变
N表示金属，I表示绝缘体，S表示超导体 N
金属结的构成
正常金属结I—V曲线
超导金属结I—V曲线
T=0时，在V=0或V<Δ/e时，金属N中没有电子穿过绝缘层I到达S。
V>Δ/e时，N中费密面附近电子能级高于S上能隙上缘，则有部分电子通过隧道效应穿过绝缘层I到达S，形成电流。
在不同温度环境下的NIS结的电流和电压关系。
在温度很小时，S内的热电子跨过能隙，形成小电流。
T≠0时，两种温度环境下NIS结的电流和电压关系。
S1IS2结隧道效应较为复杂。T很小时，当V<(Δ2-Δ1)/e时，由于在超导体2一侧能隙上边缘存在大量空态，超导体1一侧能隙以上的正常电子可以隧穿到超导体2一侧形成小的隧道电流，显然随着ｅV的增加，将更多的这种电子通过隧道效应而达到超导体2中去，故起始电流上升。当V=(Δ2-Δ1)/e时，达到极大值。V继续增加在超导体1一侧能隙以上的正常电子所面对的超导体2中的空态密度变小，故隧道电流下降，持续到V>(Δ2+Δ1)/e时，在超导体1一侧能隙以下的电子开始面对超导体2一侧能隙以上的大量空态，因此电流陡然上升。在T=0时，由于没有热激发电子，所有只有当V>(Δ2+Δ1)/e时才有隧道电流。
S1表示金属，I表示绝缘体，S2表示超导体 S1
S1IS2结的构成
在有限温度下，V>(Δ2+Δ1)/e时，才能形成较大的电流。
超导金属结I—V曲线
约瑟夫森效应（Josephson effect）
当绝缘层的厚度只有几十埃时,B.D.约瑟夫森预言，电子对可以越过绝缘层形成电流，而隧道结两端没有电压，即绝缘层也成了超导体。
电子对通过两块超导金属间的薄绝缘层（厚度约为10埃）时发生的量子力学隧道效应。1962年,英国牛津大学研究生B.D.约瑟夫森首先从理论上对超导电子对的隧道效应作了预言，不久就为P.W.安德森和J.M.罗厄耳的实验观测所证实。十多年来，它已在超导电性的研究领域内逐渐发展成为一个新的重要分支──约瑟夫森效应和超导结电子学。
直流约瑟夫森效应
当直流电流通过超导隧道结时，只要电流值低于某一临界电流Ic，则与一块超导体相似，结上不存在任何电压，即流过结的是超导电流。但一旦超过临界电流值，结上即出现一个有限的电压，结的性状过渡到正常电子的隧道特性。图1 Sn-SnOx-Sn结构的电流和电压关系给出了典型的I-V特性曲线。
这种超导隧道结能够承载直流超导电流的现象，称为直流约瑟夫森效应。对于典型的结，临界电流一般在几十微安到几十毫安之间。
超导隧道结的临界电流对于外加磁场十分敏感。不是外加磁场的单调函数，而是随着外磁场的增高，呈现如图2 Sn-SnOx-Sn结的约瑟夫森电流和磁场的关系所示的周期性变化，类似于光学中的夫琅和费衍射图样。相邻两最小值之间的磁场间隔H0与结面积的乘积正好等于一个磁通量子，即 韦伯。
交流约瑟夫森效应
如果在超导结的结区两端加上一直流电压V（当然，这时电流大于临界电流）,在结区就出现高频的超导正弦波电流，其频率与所施加的直流电压成正比，有如下关系式
或 ，
比例常数2e/h=483.6×106Hz/μV。这时，结区以同样的频率（若所加电压是几微伏，则在微波区域；若为几毫伏，则在远红外波段）向外辐射电磁波。超导隧道结这种能在直流电压作用下，产生超导交流电流，从而能辐射电磁波的特性，称为交流约瑟夫森效应。
如果用频率为 的微波辐照约瑟夫森结,
当 时,
外加微波和结辐射的电磁波发生共振，则在I-V特性上可以测到恒压电流,随着ｎ=0,1,2,…, 在I-V特性上出现阶梯效应，如下图3Sn-SnOx-Sn结的直流常电压-电流阶梯所示。有人以10GHz的输入频率已观察阶梯数高于500。
呈现约瑟夫森效应的结构,通常称为约瑟夫森结、超导结或弱连接超导体。
物理解释：由BCS理论（见超导微观理论）知道,库珀对是长程有序的，因此在一块超导体中所有的库珀对具有相同的位相。如果图2 Sn-SnOx-Sn结的约瑟夫森电流和磁场的关系所示的两块超导体中间的绝缘层较厚,则两块超导体中电子无关联, 各自具有独立的位相φ1和φ2。当绝缘层减小到某一厚度后，两块超导体中的超导电子就以位相差 φ＝φ1-φ2联系起来。这时的绝缘层就成为一个“弱”超导体。库珀对可通过这个“弱”超导体而出现超流隧道或电子对隧道效应。约瑟夫森从理论上得到超导隧道电流密度Js与位相差的关系为
，
式中Jc与两块超导体的性质和绝缘层的厚度以及所处的温度有关。
约瑟夫森同时指出，位相φ受电压V或磁场H的调制，φ与V或H的关系为
，
式中约瑟夫森穿透深度Λ=λ1+λ2+ｄ，λ1和λ2分别为超导体1和2的磁场穿透深度，ｄ为绝缘层厚度，ｎ为垂直于结平面的单位矢量。
如果只在结两端加恒电压V，则
这就是交流约瑟夫森效应。
如果只加一平行于结面的磁场，则
式中 对结面积积分就可以得到结的总电流
式中 ；φJ是穿透到约瑟夫森结中的磁通量,φ0是磁通量子。
约瑟夫森效应在器件上的应用
基于约瑟夫森效应是与超导弱耦合的概念紧密相关这一认识，人们就脱离了隧道现象的狭窄范围，扩大了结的类型。现在常用的超导结的结构形式如下图约瑟夫森结的几种形式所示。
约瑟夫森结的几种形式
下表给出了把约瑟夫森元件应用于一些精密测量时可达到的分辨能力。
它们可以作用电压标准、磁强计、伏特计、安培计、低温温度计、计算机元件,以及毫米波、亚毫米波的发射源、混频器和探测器等，且有灵敏度高、噪声低、功耗小和响应速度快等一系列优点。现今已发展起以建立极灵敏的电子测量装置为目标的“超导结电子学”，与超导磁体一起成为超导电性的两项重大应用。
目前，用于测量磁场的传感器，有直流超导量子干涉器件(DCSQUID)和射频超导量子干涉器件(RFSQUID)两种。前者是把两个特性完全相同的超导结并联起来，形成双结超导环，如下图所示。若在与环面相垂直的方向施加一外磁场,则流经双结超导环的最大超导电流既是每个超导结结区所穿透的磁通量的周期函数，也是超导环所包围的磁通量的周期函数。两者的周期都是一个磁通量子。通常称之为双结量子干涉效应。射频超导量子干涉器件(RFSQUID),是在一超导环上嵌一超导结构作出的。它们已在测量极低温下的核磁化率、超导体在Tc附近磁化率的涨落、在很宽温度范围内生物化学样品的磁化率，以及岩石磁力等方面应用。E.R.科恩等把磁强计用于监视心脏的活动功能，获得了清晰程度与现在医学上用的心电图接近的心磁图。
利用交流约瑟夫森效应来监视电压单位的基准器，已在美国、日本、英国和加拿大立为法定的保持电压基准器的方法。
当电流超过一临界值后，结两端出现电压V,同时电流变成高频交变电流,频率为ν=（2ｅ/ｈ）V。外加频率为ν的电磁波可以与这个电流作用，使隧道结I (V)特性曲线上在 处产生一系列跳跃。
不仅隧道结具有约瑟夫森效应，弱连接超导体（两超导体之间有某种可以交换电子对的微弱联系的体系）普遍具有这种效应。约瑟夫森效应不仅有重要的理论意义,而且有广泛的应用，超导量子干涉器件(SQUID)就是利用它制作的。
曾因在低温物理研究的贡献获1913年物理奖的昂内斯于1913年发现低温超导现象。1957年巴丁、库珀和施里弗提出了第一个成功的超导微观理论，1972年获物理奖。1960年代初，贾埃佛在一系列实验中观察到单电子隧道效应，并利用这种方法准确测量了超导体的能隙，同时约瑟夫森在理论上预言了超导电子对以隧道效应通过超导－势垒－超导体出现的奇特现象，即“约瑟夫森效应”1963年贝尔实验室从实验上证明了他的预言。他们获1973年物理奖。由此一门新的学科－超导电子学创立了，尤其是伴随着根据约瑟夫森效应原理制成的超导量子干涉器件（SQUID）的问世，相应地，超导体的另一大类应用，即弱电（弱磁）应用也拉开了序幕。1986年，柏德诺兹、缪勒在镧钡铜氧的化合物中发现了存在临界转变温度高达30K左右的超导电性。他们因此获1987年物理奖。1993年日本已制成1080米长，临界温度为110K的超导线。
迈斯纳效应是对第I类超导体（大部分纯超导元素，具有正界面能）而言的，它对外场产生的排斥力很小，没有实际应用价值。所有实用的超导材料，包括在液氮温度下显示超导电性的氧化物超导体都属于非理想的第II类超导体。用熔融织构生长工艺制备的YBCO超导体就是一种具有强磁通钉扎和高临界电流密度的非理想第II类超导体。这是以钇、钡和铜的氧化物为原料，通过高温下的定向凝固工艺和顶部籽晶技术制备而成，具有单畴形态。通常使用的超导块直径为18~30mm，厚度为6~18mm，临界转变温度约90K，在液氮温度和大约5000高斯外场作用下的最大排斥力（零距离）为7~14N/cm2。
与常规磁铁之间同性相斥，异性相吸的作用不同，超导体与永久磁铁之间的作用与超导体的励磁过程有关。基于超导体和外磁场之间的这种既排斥又相吸的相互作用，不论是超导体还是永久磁铁都可以克服自身重力，悬浮或倒挂在对方的下面。
超导理论的发展过程
1955年金秋季节，巴丁与他的研究生罗伯特·施里弗，以及另一位年轻的博士利昂·库珀组成了一个探索超导现象微观机理的研究小组，开始朝这一神秘的领域进发。巴丁原是半导体领域的专家，1956年因发现晶体管效应而劳获诺贝尔物理学奖；库珀对量子场论、量子统计以及处理数理方法非常熟悉；而施里弗则年轻敏捷、敢想敢闯。他们老、中、青三结全，为揭开超导之谜奠定了可靠的知识基础。
仅过了一年，库珀就提出了“库珀对”的崭新概念。“库珀对”是一种电子束缚对，它由两个电子组成，由于晶格的存在，这两个电子之间除了库仑斥力之外，还有一种由晶格引起的引力。正是这种附加的引力作用，才使这两个电子彼此挨近，组成电子对的。库珀建立了物理模型，接下去的数学计算重任落在了施里弗的肩上。
就在库珀提出“库珀对”概念的下一年——1957年，施里弗在阅读英国物理学家伦敦的一本书的，顿时茅塞顿开，豁然开朗。伦敦这位超导理论的先驱，他是怎样论述的呢？他在书中写道：“超导体是电子在宏观尺度的量子结构，是某种平均动量的凝聚。”正是这句话使施里弗认识到，“库珀对”中的两个电子虽然相距非常微小，但相对于原子核来说却是异常大的。这样，大量的“库珀对”必然要相互联系，形在凝聚状态，正是微观尺度上的这种凝聚态，在宏观尺度上表现为奇妙的超导电性。这样，当务之急便是用量子力学的方法写出描述这种凝集态的波函数，即超导体的基态波函数。经过连续奋战，施里弗如愿以偿，写出这个“众里寻它千百度”的波函数。在此基础上，巴丁、施里弗和库珀三位科学家又通力合作，乘胜追击，一套完整的超导微观理论终于呈现在这三位合作者的眼前，超导性的奥秘终于揭开了，他们三人荣幸地分享了1972年度的诺贝尔物理学奖。这一理论也以他们姓氏的头一个字母命名，称为“BCS理论”。
美籍德国人弗茹里赫与美国伊利诺斯大学的巴丁经过复杂的研究和推论后，同时提出：超导电性是电子与晶格振动相互作用而产生的。他们都认为金属中的电子在点阵中被正离子所包围，正离子被电子吸引而影响到正离子振动，并吸引其它电子形成了超导电流。接着，美国伊利诺斯大学的巴丁、库柏和斯里弗提出超导电量子理论，他们认为：在超导态金属中电子以晶格波为媒介相互吸引而形成电子对，无数电子对相互重迭又常常互换搭配对象形成一个整体，电子对作为一个整体的流动产生了超导电流。由于拆开电子对需要一定能量，因此超导体中基态和激发态之间存在能量差，即能隙。这一重要的理论预言了电子对能隙的存在，成功地解释了超导现象，被科学家界称作“巴库斯理论”。这一理论的提出标志着超导理论的正式建立，使超导研究进入了一个新的阶段。
1960-1961年美籍挪威人贾埃瓦用铝做成隧道元件进行超导实验，直接观测到了超导能隙，证明了巴库斯理论。他在大量实验中，曾多次测量到零电压的超导电流，但未引起他的重视。
1962年年仅20多岁的剑桥大学实验物理研究生约瑟夫逊在著名科学家安德森指导下研究超导体能隙性质，他提出在超导结中，电子对可以通过氧化层形成无阻的超导电流，这个现象称作直流约瑟夫逊效应。当外加直流电压为V时，除直流超导电流之外，还存在交流电流，这个现象称作交流约瑟夫逊效应。将超导体放在磁场中，磁场透入氧化层，这时超导结的最大超导电流随外磁场大小作有规律的变化。约瑟夫逊的这一重要发现为超导体中电子对运动提供了证据，使对超导现象本质的认识更加深入。约瑟夫森效应成为微弱电磁信号探测和其他电子学应用的基础。
科学家对此真可谓“望穿秋水”了。然而，它却对解释超导机制的BCS理论是一次严峻的挑战！因为根据BCS理论，超导最高临界温度不会超过40K，而现在却早已远远地超过了这一极限。很显然，BCS理论是解释不了新发现的超导现象的，这就类似于本世纪初时，牛顿力学所遇到的尴尬局面，人们在努力寻找超导领域中的“爱因斯坦相对论”。新的超导机理在何方？许多科学家为此作了种种探索。
日本物理学家田中昭二等人对超导陶瓷的结构进行了分析，提出了6个氧原子包围铜原子所组成的八面体分为两层，当电子在这“夹层”中穿过时，就出现了超导现象。
美国物理学家菲利普·安德森也提出了一个新的超导理论，他一反“库珀对”的常规，认为电子不是互相吸引而是互相排斥，正是这种排斥才使电子与电子挨近了，结合了。
中国复旦大学的陶瑞宝也提出了一个超导的激子渗流理论，这一理论认为，处于超导态下的电子具有特殊的能带结构，这些电子形成的电子波在晶体中互相迭加，当在这晶体中通以电流时，电子就会绕过晶体中的点阵，沿电子波迭加的方向运动，不会产生阻力，由此便产生了超导现象
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