www.gdaas.cn:8080/attachment/upload/.../弛豫.doc
轉為繁體網頁
轉為繁體網頁
由裸原子核组成的样品是不存在的，原子核总是在分子和原子之内。原子核和周围环境有可以测量的相互作用。首先考虑一个磁化过程，如图1所示，把样品置于外磁场中，它是怎样发生磁化的呢？置入前，核基态自旋能级是简并的，即隐含着磁能级。置入后，能级正负对称劈裂形成磁能级，即塞曼能级。
弛豫过程与弛豫时间
目录
1自旋—晶格弛豫时间T1
由裸原子核组成的样品是不存在的，原子核总是在分子和原子之内。原子核和周围环境有可以测量的相互作用。首先考虑一个磁化过程，如图1所示，把样品置于外磁场中，它是怎样发生磁化的呢？置入前，核基态自旋能级是简并的，即隐含着磁能级。置入后，能级正负对称劈裂形成磁能级，即塞曼能级。起初，各塞曼能级上核自旋数目相等，这对应“高自旋温度”。然后，经过弛豫过程逐步达到负能级上核自旋数目稍多而正能级上核自旋数目稍少，以满足玻耳兹曼分布的热平衡状态，此谓核样品B0所磁化。显然核自旋系统的总能量是减少了。可见磁化对核自旋系统来说是一个失能“降温”过程。
通常把原子核所在环境的周围所有分子，不管是固体、液体或气体，都概括地用“晶格”代表。自旋系综与晶格之间必须有某种形式的“热接触”，它交一部分能量给晶格，才能“冷”到晶格温度，达到热平衡，建立起玻耳兹曼分布。
原子、分子、离子的振动和转动，电子轨道运动和自旋运动都会在核自旋的位置上产生一个波动或起伏的电磁场，这种波动的频率和相位是杂乱的。如果其中有某种频率成分的电磁场，其能量子hv正好与相邻的塞曼能级间距近似相等，就会诱发两能级之间的跃迁，且向下跃迁占优势。
通常晶格系统热容量比自旋系统热容量大的多。自旋系统中可以从晶格中找到与它匹配的电磁场，把能量交出去，使塞曼能级上核自旋数趋近于玻耳兹曼分布，以形成静磁化强度M0。M0一旦受到扰动，偏离平衡位置，在解除扰动后，Mz总是向M0恢复．这一过程是通过自旋—晶格相互作用进行的，故叫做自旋—晶格弛豫，描写自旋—晶格弛豫过程长短的特征时间叫做自旋—晶格弛豫时间(spin—1attice
relaxation)，用T1表示。T1短意味着弛豫过程快，也意味着晶格场中有较强的适合与自旋系统交换能量的电磁场成分(频率相近)。反之，T1长则意味着晶格场中这种电磁场成分比较弱．对不同物质，T1差别很大，从几百ms到几天．纯水的T1＝3s．人体水的T1约在500 ms~1s范围．固体中T1很长，几小时甚至几天。
图1 核自旋系统的磁化过程 (a)无磁场，基态能级简并；(b)刚置入磁场中，塞曼能级上自旋数目相等；(c)达到热平衡时，
自旋—晶格相互作用涉及两个热动力学耦合系统之间互相交换能量的过程。对于每个自旋跃迁，在晶格中必然伴随有一个等价的跃迁(方向相反)。Bloch给出了Mz随时间变化的关系，如下：
(1)
2 自旋—自旋弛豫时间T2
核磁矩μ1在外场B0中极化后，可以分解为μ∥和μ1⊥分量．由于μ∥绕B0以ω0进动，μ1⊥在xy平面上以ω0绕B0旋转，它在邻近核磁矩μ2处产生—个频率为ω0的局域旋转磁场bL，如图2所示。
图2 μ1⊥在μ1处产生一个旋转磁场bL
因为μ2也绕B0以ω0进动，在bL场的磁力矩作用下，μ2有可能发生章动。因为μ1和μ2是同类核，进动频率相同，相互作用(交换能量，交换自旋角动量)很容易，在量子力学里，被认为是一个flip—flop的过程，与核电子学中双稳态多谐振荡器相类似。这个过程可在整个自旋系综内相继发生，能量子在邻近核自旋之间传递．假设核磁矩μ⊥在进动圆锥上不均匀分布(NMR发生时)，就会出现横向磁化强度分量M⊥，如图3所示。
图3 核磁矩μi相位相干时可形成横向磁化强度分量M⊥
核磁矩正是通过自旋—自旋相互作用使μ⊥分散开，从而导致μi在圆锥上的分布趋于均匀，此即M⊥→0。这正是自旋系统内部“横向热平衡”状态。这种能量转移的速度取决于自旋—自旋相互作用的强度，用一个自旋—自旋弛豫时间(spin-spin relaxation)T2来描述。自旋—自旋弛豫通常比自旋—晶格要快，液体中两者基本在同一量级，固体中T2比液体中T2短得多。
3相关时间
在液体中分子运动相当自由，非极性分子液体中，分子间的力是范德瓦耳斯力，在离子化分子液体中是长程库仑力，在给定液体中，占支配地位的相互作用与被激发的运动模式和其速率互为条件。在液体中典型的扩散系数D约为5×109m2·s -1，扩散运动模式基于以下假设：
跳跃式运动：那里分子或原子围绕—个平衡中心振荡约τ0时间，然后跳到一个新的位置，τ0称为相关时间，或者分子重新取向时间；
气体式扩散运动：分子碰撞平均时间间隔为τ0。
两种模型都可以导出扩散系数D和τ0之间关系，用中子散射或放射同位素示踪或者NMR测量都可以定出在液体中τ0~10-12s，在固体中τ0~10-4 s，其他分子运动模式，比如转动、振动，也可预期有类似的速率。
相关时间τ0对T1，T2影响很大，其函数关系如图4所示。在液体中，由于τ0很短，T1和T2几乎相等，在固体中，τ0很长，直接偶极—偶极相互作用很强，故而T2很短，而T1则非常长。
图4 T1、T2与相关时间τ0的关系曲线
低场核磁以弛豫时间作为最重要的检测手段，用于研究分子层面的运动性，正是基于弛豫时间与相关时间的关系。扩散运动受限时，其相关时间缩小，对应T2弛豫时间缩短，反之T2时间增长。
参考文献
1.
俎栋林. 核磁共振成像学
[M] 高等教育出版社2003 北京
2.
高汉宾，郑耀华. 简明核磁共振手册[M]
湖北科学技术出版社 1989 武汉
3.
邓克俊. 核磁共振测井理论及应用
[M] 中国石油大学出版社 2010 山东
东营
No comments:
Post a Comment