基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数（wave‐function‐based） 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方
程，得到体系的波函数和能级，再进一步计算体系的
各种性质；目前这一类方法已经研究的很成熟了。
但是这类方法在用于研究较大体系时会遇到困 但是这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困
难尤其是在研究体系的激发态的时候
我们知道近似计算的计算量取决于Fock空间中 我们知道，近似计算的计算量取决于Fock空间中 的子空间F(M,N)（或截断的子空间）的维数。而该 的子空间(,)或截断的子空间的维数而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快，对于较为精确的
计算方法尤其如此。
计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是
电子坐标的函数对于电子体系当增大的时 电子坐标的函数；对于N电子体系，当N增大的时 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂
7.密度泛函理论简介 7. 密度泛函理论简介
2011/06
基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数（wave‐function‐based） 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方
程，得到体系的波函数和能级，再进一步计算体系的
各种性质；目前这一类方法已经研究的很成熟了。
但是这类方法在用于研究较大体系时会遇到困 但是这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困
难尤其是在研究体系的激发态的时候。 难，尤其是在研究体系的激发态的时候。
我们知道近似计算的计算量取决于Fock空间中 我们知道，近似计算的计算量取决于Fock空间中 的子空间F(M,N)（或截断的子空间）的维数。而该 的子空间(,)或截断的子空间的维数而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快，对于较为精确的
计算方法尤其如此。
计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是
电子坐标的函数对于电子体系当增大的时 电子坐标的函数；对于N电子体系，当N增大的时 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂。
另一方面，电子在空间中的分布函数‐电子密度完 全确定了空间中的势场，从而完全确定了体系的哈密
顿量和波函数换句话说电子密度和波函数样 顿量和波函数。换句话说，电子密度和波函数一样，
可以完备描写体系的状态而且电子密度是空间位 可以完备描写体系的状态。而且，电子密度是空间位
置的函数，只是三个变量的函数；因而从电子密度出 置的函数，只是三个变量的函数；因而从电子密度出
发，而不是从波函数出发，将使问题变得简单。 Hohenberg和Kohn (HK)认识到了这一点，并奠定 了从电子密度出发描述体系性质的理论基础。
HK第定理多体系统中的定域外势场与系统的 HK第一定理：多体系统中的定域外势场与系统的 基态电子密度之间存在着一一对应关系。
外势场确定哈密顿量，从而确定体系的波函数， 外势场确定哈密顿量，从而确定体系的波函数，
并进一步确定体系的一切性质，包括基态电子密度。 另一方面，给定体系的电子密度分布ρ(r)，则原子核 的位置由的ρ(r)奇点给出，密度分布函数的梯度给出 原子核的电荷数从而可以完全确定体系哈密顿量 原子核的电荷数，从而可以完全确定体系哈密顿量。
这里两个相差任意常数的外势认为是相同的 这里，两个相差任意常数的外势认为是相同的。
HK第一定理的证明：反证法
假定有两个不同的外势12 , vv对应于同一个非简并基 态密度 r 假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为 态密度 r .假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为
12 , HH,相应的基态能量和波函数分别为00 12 , EE和00 12 , .根 据变分法,我们有:
00000 EHHHH 121221222 000 22122 EHHHH Evv 22122
同理,有
0000 211211 EEvv . 同理 ,有211211 . 从而有:0000 1212 . E EEE 故原假设不成立,非简并基态密度确定唯一的外势.
HK第二定理：对于给定的外势，存在一个能量泛 HK第二定理：对于给定的外势，存在个能量泛 函E[ρ]，对于非简并基态，能量泛函当密度函 数为真实密度时取最小值 数为真实密度时，取最小值。
. t ETVV . eeext ETVV
外部势能 电子动能 外部势能
电子电子库仑势能
（证明略）
能量作为电子密度的函数可以表示如下： eeext ETVV . ext Frvr
上式中第一项与外势无关。HK第一定理说明泛函 F[ρ]存在；如果该泛函形式确定，则可以求得精确 解。HK第二定理告诉我们，近似电子密度确定的 基态能量是精确基态能量的上限。
Kohn-Sham密度泛函理论 KohnSham密度泛函理论
为了建立起密度泛函理论必须确定基态能量 为了建立起密度泛函理论，必须确定基态能量
外势无关部分泛函形式为此我们先把问题重新 外势无关部分泛函形式。为此，我们先把问题重新
表述如下： 表述如
ee F TV TJE . sxc TJE
前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之 前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之
间的库仑排斥能；第三项包含两部分交换相互作 间的库仑排斥能；第三项包含两部分，交换相互作
用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。 用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。
2 1 N T 1 3312 , 2 1 sii i T rr Jdd 33 12 12 12 1, 2 N Jd rdr r 2 1 , N i i rr . xcsee ETTVJ 其中φi是如下方程的解（由变分原理得到）： 2 1. iii vr . 2siii vr
et eex ETVV . xc sext J TV E
Exc称作交换关联能。
根据变分原理可得，无相互作用电子的单电子波 函数满足如下方程： 23 . ' 1' tiii r vrdrvr 2 . ' ex txciii vrdrvr rr
E , xc
xc
E
vr 称为交换关联势。 该方程称为Kohn-Sham方程，ϕi称为Kohn-Sham轨 道。εi称为Kohn-Sham轨道能。
如果知道交换关联能关于密度的泛函形式，则由
方程的轨道给确的 Kohn-Sham 方程求出的Kohn-Sham轨道可以给出精确的
基态电子密度 基态电子密度：
2 N 1 . i i rr
局域密度近似(LDA)
对于均匀电子气，可以解出精确解；根据该精
EEEvvv 确解，可以得到该体系的交换关联泛函。 . x cxcxcxc EEEvvv 1/3 4/331 3 , 30.7386.xxx EC rdrC 2 5/3323 ,30.7386. 4 3328712 xxx CdC TCrdrC 3 , 32 .8712. 10 sFF TCrdrC EEVTJE . cextsx EEVTJE E(v)/Ec(vc)称为交换/关联能(势)。 Ex(vx)/Ec(vc)称为交换/关联能(势)。
Becke交换势修正
LDA近似存在的一个重要问题是不能给出正确 的渐近趋势(asymptotic behavior)。为了解决这个问 题Bk建议在LDA交换势上加上如下修正 题Becke建议在LDA交换势上加上如下修正：
2
1/3
14/3 ,
16si
.
nh
B x
x
x
x
16si nhx Becke修正使得交换势有了如下正确渐近行为： 修正使得交换势有了如下正确渐近行为 lim1 r lim. x r r r
Becke修正项中的β是一个可调参数。通常取 Becke修正项中的β是个可调参数。通常取 0.0042, , 这时的Exc给出六种惰性气体原子的精确交换能。 这时的xc给出六种惰性气体原子的精确交换能
注意修度度 值得 注意的是，Becke修正项中引入了密度的梯度； LDA建立在均匀电子气模型上因而电子密度梯度 LDA建立在均匀电子气模型上，因而电子密度梯度 为零；引入电子密度梯度也就引入了电子密度的不 为零；引入电子密度梯度也就引入了电子密度的不
均匀。
Lee-Yang-Parr关联势 Lee-Yang-Parr关联势
LeeYangParr等人把密度梯度引入关联势得 Lee，Yang，Parr等人把密度梯度引入关联势，得 到了如下关联势：
3
1/3 c Eadr 1/3
22 28/323
1
5511
cd
bd
22 28/323 5511 . 121224 F abCdr 1/31/3 11/31/3 exp; cd c 1/31/3 , ; 11 0049180132025330349 c dd abcd 0.04918, 0.132, 0.2533, 0.349. abcd
具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确 具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确 定如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正 定。如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正， 关联势选择Lee-Yang-Parr关联势，相应的方法称为 关联势选择g关联势，相应的方法称为 B-LYP。 常用的交换泛函：S，B，Xα，PW91，mPW, G96, PBEOTPSSBRxPKZB等等 PBE, O, TPSS, BRx, PKZB, 等等。 常用的关联泛函：VWN，VWN5，LYP，PL，P86， 常用的关联泛函，，，，， PW91，B95，PBE，TPSS，BRc,PKZB，等等。 交换关联泛函：VSXC，HCTH，M06L，B97D 等等。
杂化泛函B3LYPB3P86B1B95B971B972 杂化泛函：B3LYP，B3P86，B1B95，B971，B972, B98，PBE1PBE，O3LYP，M06，等等。
长程修正泛函：LC-wPBECAM-B3LYPwB97XD 长程修正泛函：LCwPBE，CAMB3LYP，wB97XD LC-BLYP, 等等。
DFT理论在计算精度和计算代价之间达到了 DFT理论在计算精度和计算代价之间达到了 一个很好的平衡，因而越来越多地被应用到物理 ，
、化学和生物等学科领域。在可预见的将来，这
种趋势还会加快。目前寻找更好的泛函和拓展到 激发态的应用是DFT理论发展的两个最主要的方 向另外个方向则是寻找合适的泛函解决DFT 向。另外一个方向则是寻找合适的泛函解决DFT 理论在研究特定问题时遇到的困难 理论在研究特定问题时遇到的困难
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