Sunday, January 18, 2015

基于密度泛函的第一性原理 霍亨伯格-柯洪定理 非简并基态波函数是电子密度的唯一函数

基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数(wave‐function‐based) 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方
程,得到体系的波函数和能级,再进一步计算体系的
各种性质;目前这一类方法已经研究的很成熟了。
但是这类方法在用于研究较大体系时会遇到困 但是这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困
难尤其是在研究体系的激发态的时候


我们知道近似计算的计算量取决于Fock空间中 我们知道,近似计算的计算量取决于Fock空间中 的子空间F(M,N)(或截断的子空间)的维数。而该 的子空间(,)或截断的子空间的维数而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快,对于较为精确的
计算方法尤其如此。
计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是
电子坐标的函数对于电子体系当增大的时 电子坐标的函数;对于N电子体系,当N增大的时 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂


7.密度泛函理论简介 7. 密度泛函理论简介
2011/06
基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 基于平均场近似的HF方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数(wave‐function‐based) 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方
程,得到体系的波函数和能级,再进一步计算体系的
各种性质;目前这一类方法已经研究的很成熟了。
但是这类方法在用于研究较大体系时会遇到困 但是这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困
难尤其是在研究体系的激发态的时候。 难,尤其是在研究体系的激发态的时候。
我们知道近似计算的计算量取决于Fock空间中 我们知道,近似计算的计算量取决于Fock空间中 的子空间F(M,N)(或截断的子空间)的维数。而该 的子空间(,)或截断的子空间的维数而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快,对于较为精确的
计算方法尤其如此。
计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是
电子坐标的函数对于电子体系当增大的时 电子坐标的函数;对于N电子体系,当N增大的时 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂 候作为4N个变量的电子波函数自然越来越复杂。
另一方面,电子在空间中的分布函数‐电子密度完 全确定了空间中的势场,从而完全确定了体系的哈密
顿量和波函数换句话说电子密度和波函数样 顿量和波函数。换句话说,电子密度和波函数一样,
可以完备描写体系的状态而且电子密度是空间位 可以完备描写体系的状态。而且,电子密度是空间位
置的函数,只是三个变量的函数;因而从电子密度出 置的函数,只是三个变量的函数;因而从电子密度出
发,而不是从波函数出发,将使问题变得简单。 Hohenberg和Kohn (HK)认识到了这一点,并奠定 了从电子密度出发描述体系性质的理论基础。
HK第定理多体系统中的定域外势场与系统的 HK第一定理:多体系统中的定域外势场与系统的 基态电子密度之间存在着一一对应关系。
外势场确定哈密顿量,从而确定体系的波函数, 外势场确定哈密顿量,从而确定体系的波函数,
并进一步确定体系的一切性质,包括基态电子密度。 另一方面,给定体系的电子密度分布ρ(r),则原子核 的位置由的ρ(r)奇点给出,密度分布函数的梯度给出 原子核的电荷数从而可以完全确定体系哈密顿量 原子核的电荷数,从而可以完全确定体系哈密顿量。
这里两个相差任意常数的外势认为是相同的 这里,两个相差任意常数的外势认为是相同的。
HK第一定理的证明:反证法
假定有两个不同的外势12 , vv对应于同一个非简并基 态密度 r   假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为 态密度  r  .假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为
12 , HH,相应的基态能量和波函数分别为00 12 , EE和00 12 ,   .根 据变分法,我们有:
00000 EHHHH   121221222 000 22122   EHHHH Evv      22122 
同理,有
0000 211211 EEvv   . 同理 ,有211211 . 从而有:0000 1212 . E EEE  故原假设不成立,非简并基态密度确定唯一的外势.
HK第二定理:对于给定的外势,存在一个能量泛 HK第二定理:对于给定的外势,存在个能量泛 函E[ρ],对于非简并基态,能量泛函当密度函 数为真实密度时取最小值 数为真实密度时,取最小值。
. t ETVV    . eeext ETVV  
外部势能 电子动能 外部势能
电子电子库仑势能
(证明略)
能量作为电子密度的函数可以表示如下:  eeext ETVV            . ext Frvr   
上式中第一项与外势无关。HK第一定理说明泛函 F[ρ]存在;如果该泛函形式确定,则可以求得精确 解。HK第二定理告诉我们,近似电子密度确定的 基态能量是精确基态能量的上限。
Kohn-Sham密度泛函理论 KohnSham密度泛函理论
为了建立起密度泛函理论必须确定基态能量 为了建立起密度泛函理论,必须确定基态能量
外势无关部分泛函形式为此我们先把问题重新 外势无关部分泛函形式。为此,我们先把问题重新
表述如下: 表述如
  ee F TV TJE              . sxc TJE   
前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之 前两项分别为无相互作用电子的动能和电子之
间的库仑排斥能;第三项包含两部分交换相互作 间的库仑排斥能;第三项包含两部分,交换相互作
用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。 用以及真实电子动能和无相互作用电子动能之差。
2 1 N T       1 3312 , 2 1 sii i T rr Jdd        33 12 12 12 1, 2 N Jd rdr r    2 1 , N i i rr     . xcsee ETTVJ     其中φi是如下方程的解(由变分原理得到):  2 1. iii vr      . 2siii vr    
   et eex ETVV           . xc sext J TV E    
Exc称作交换关联能。
根据变分原理可得,无相互作用电子的单电子波 函数满足如下方程:  23 . ' 1' tiii r vrdrvr          2 . ' ex txciii vrdrvr rr      
 E  , xc
xc
E
vr     称为交换关联势。  该方程称为Kohn-Sham方程,ϕi称为Kohn-Sham轨 道。εi称为Kohn-Sham轨道能。
如果知道交换关联能关于密度的泛函形式,则由
方程的轨道给确的 Kohn-Sham 方程求出的Kohn-Sham轨道可以给出精确的
基态电子密度 基态电子密度:
2 N     1 . i i rr    
局域密度近似(LDA)
对于均匀电子气,可以解出精确解;根据该精
 EEEvvv  确解,可以得到该体系的交换关联泛函。  . x cxcxcxc EEEvvv  1/3 4/331 3 , 30.7386.xxx EC rdrC       2 5/3323 ,30.7386. 4 3328712 xxx CdC TCrdrC        3 , 32 .8712. 10 sFF TCrdrC EEVTJE      . cextsx EEVTJE   E(v)/Ec(vc)称为交换/关联能(势)。 Ex(vx)/Ec(vc)称为交换/关联能(势)。
Becke交换势修正
LDA近似存在的一个重要问题是不能给出正确 的渐近趋势(asymptotic behavior)。为了解决这个问 题Bk建议在LDA交换势上加上如下修正 题Becke建议在LDA交换势上加上如下修正:
2
1/3
14/3 ,
16si
.
nh
B x
x
x
x

      16si nhx   Becke修正使得交换势有了如下正确渐近行为: 修正使得交换势有了如下正确渐近行为  lim1 r     lim. x r r r   
Becke修正项中的β是一个可调参数。通常取 Becke修正项中的β是个可调参数。通常取 0.0042,  ,  这时的Exc给出六种惰性气体原子的精确交换能。 这时的xc给出六种惰性气体原子的精确交换能
注意修度度 值得 注意的是,Becke修正项中引入了密度的梯度; LDA建立在均匀电子气模型上因而电子密度梯度 LDA建立在均匀电子气模型上,因而电子密度梯度 为零;引入电子密度梯度也就引入了电子密度的不 为零;引入电子密度梯度也就引入了电子密度的不
均匀。
Lee-Yang-Parr关联势 Lee-Yang-Parr关联势
LeeYangParr等人把密度梯度引入关联势得 Lee,Yang,Parr等人把密度梯度引入关联势,得 到了如下关联势:
3
1/3 c Eadr  1/3
22 28/323
1
5511
cd
bd


     22 28/323 5511      . 121224 F abCdr               1/31/3 11/31/3 exp; cd c        1/31/3 , ; 11 0049180132025330349 c dd abcd        0.04918, 0.132, 0.2533, 0.349. abcd 
具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确 具体的密度泛函方法由所选的交换和关联势确 定如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正 定。如果交换势选用LDA的交换势加Becke修正, 关联势选择Lee-Yang-Parr关联势,相应的方法称为 关联势选择g关联势,相应的方法称为 B-LYP。 常用的交换泛函:S,B,Xα,PW91,mPW, G96, PBEOTPSSBRxPKZB等等 PBE, O, TPSS, BRx, PKZB, 等等。 常用的关联泛函:VWN,VWN5,LYP,PL,P86, 常用的关联泛函,,,,, PW91,B95,PBE,TPSS,BRc,PKZB,等等。 交换关联泛函:VSXC,HCTH,M06L,B97D 等等。
杂化泛函B3LYPB3P86B1B95B971B972 杂化泛函:B3LYP,B3P86,B1B95,B971,B972, B98,PBE1PBE,O3LYP,M06,等等。
长程修正泛函:LC-wPBECAM-B3LYPwB97XD 长程修正泛函:LCwPBE,CAMB3LYP,wB97XD LC-BLYP, 等等。
DFT理论在计算精度和计算代价之间达到了 DFT理论在计算精度和计算代价之间达到了 一个很好的平衡,因而越来越多地被应用到物理 ,
、化学和生物等学科领域。在可预见的将来,这
种趋势还会加快。目前寻找更好的泛函和拓展到 激发态的应用是DFT理论发展的两个最主要的方 向另外个方向则是寻找合适的泛函解决DFT 向。另外一个方向则是寻找合适的泛函解决DFT 理论在研究特定问题时遇到的困难 理论在研究特定问题时遇到的困难

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