Thursday, January 15, 2015

brain01 量子力学所讨论的场或势一般不那么强。 而高能下的量子电磁过程(QED),有时场已经足够强,会引起一些非线性效应,这里用量子力学已经不方便描述了,也自然不用线性变换来对应动力学量。 比如,引力方程天生就不是线性方程,所以,它的解,也就是时空度规,人们一般不用它上的线性变换去描述动力学量

解和解之间没有干扰。这在量子力学里是一个近似成立的东西,因为量子力学所讨论的场或势一般不那么强。 而高能下的量子电磁过程(QED),有时场已经足够强,会引起一些非线性效应,这里用量子力学已经不方便描述了,也自然不用线性变换来对应动力学量。 比如,引力方程天生就不是线性方程,所以,它的解,也就是时空度规,人们一般不用它上的线性变换去描述动力学量

恶米算符的话是要让本征值为实数
那要线性算符是为什么呢?



【小卒个人文集】从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能,顺便埋汰“节点理论”

作者: yjcmwgk (站内联系TA)    发布: 2011-04-26
从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能,顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
  从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课,我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中,哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符。从这时候开始,拉普拉斯算符就与我们结下了不解之缘。(做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的,那个恨啊)
  由公式我们可以计算波的动能。根据公式,E虽然是对全空间进行积分,但是由于拉普拉斯算符是二阶微商,它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率(就是变化速度的变化速度)。因此,波的动能就是动能在全空间的平均值,也就是波函数梯度的平均变化率。
  我们先看一个宏观现象:一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx,f2(x)=sin2x,和f3(x)=2sinx。

  我们计算它们的二阶微分,分别是f1"=-sinx,f2"=-4sin2x,和f3"=-2sinx。于是我们可以看到,正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”,正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域,振幅已经不再是一个确定的量。或者说,在量子化学看来,f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度(波形坡度的变化)比f1要快,所以f2获得了更高的平均动能。

  自然界有一个普适原理,即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子,一维无限深势阱的粒子运动,波以恒定的频率在整个空间内传播,在势阱内各个区域,该粒子的波形处处相同。再延伸一下,如果这个一维无限深势阱的长度是无限的,那么随着波的传播,波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下,电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里,我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形,分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2),如图2。

  对这两个GTO波形做二阶微分,得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2),GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2),如图3。

  此时,我们可以说,GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道,这就是能量最低原理的普适性。
  写到这里,我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论,说的是“节点越多,轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后,怎么想都不是这个事儿,纠结啊。其实粗粗一想,也是啊,在单位空间内,波函的相位改变次数越多(也就是所谓的“节点越多”),那么能量越高,很符合上面的讨论啊。写到这里,我突然发现,节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的,分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候,已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了(忽略核动能)。而这个节点理论可比我过分多了,人家只考虑了电子动能,将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了,毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ,而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>!好吧,在同一个分子之中,核-核斥力可以看做固定的,忽略了也没啥,关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此,在普通量子化学计算中,大家会发现,节点理论经常失效,节点少的某些轨道能量反而是高的。
  所以,大家本科时候虽然都学了节点理论,现在既然做了理论化学,咱们就忘掉节点理论吧。……呃,要不,我还是老老实实承认吧:我其实就是来故意埋汰节点理论的,这才是我的真正目的,啊哈哈哈!
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的,导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的,用截屏的方式存jpg。
哈哈,都很原始的哦
一天后补充:cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下,再画图,再来比较讨论,全文是不是更统一呢”,大善,立即修改!感谢cenwanglai区长



似乎突然懂了...

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  • 2楼
  • 2011-07-19 23:46

    我突然想起来
    位置算符好像 不是线性的?

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    • 3楼
    • 2011-07-19 23:49


      A是算符,f,g是波函数,C1,C2是常数
      线性就是A(C1f+C2g)=C1Af+C2Ag
      位置算符是不是线性的来着
      我有点糊涂了

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      • 5楼
      • 2011-07-20 00:18

        位置算符是啥? 我猜你可能是说|x><x|,也就是把一个态给投影到位置本征态上。 这个算符也是希尔伯特空间里的一个线性变换,所以自然也是线性的。

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        • 6楼
        • 2011-07-20 03:43

          为什么用线性算符呢? 我刚才想了一下,我觉着,是因为薛定谔方程是描述动力学所需要的全部方程,而这个方程是个线性方程。所以各种动力学量都可以对应一个线性的算符。

          线性方程的意思就是两个解可以自由叠加组成另一个允许的解。 解的演化只受方程里的算符控制,解和解之间没有干扰。这在量子力学里是一个近似成立的东西,因为量子力学所讨论的场或势一般不那么强。 而高能下的量子电磁过程(QED),有时场已经足够强,会引起一些非线性效应,这里用量子力学已经不方便描述了,也自然不用线性变换来对应动力学量。 比如,引力方程天生就不是线性方程,所以,它的解,也就是时空度规,人们一般不用它上的线性变换去描述动力学量。

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          • 7楼
          • 2011-07-20 04:09
            原味呈现,经典再现!不一样的火影,不一样的忍者之路! 《火影疾风坛》等你来体验!


            当然,引力场在场弱的时候也可以线性化(引力波)。 引力波在传播过程中可以组建一些线性方程描述其行为,或介质对它的影响。写成矩阵的数学形式,可能也会有相应的线性算符。但在引力波的源附近,场足够强的地方,这种做法是做不了的。

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            • 8楼
            • 2011-07-20 04:14

              解非线性方程手动很难的,一般用特殊函数,很多根本没解,只有数值解,意义不明确.

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              • 9楼
              • 2011-07-20 12:25

                因为量子力学态叠加原理就是一个线性的原理……这就要求力学量算符必须是线性算符~

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                • 10楼
                • 2011-07-20 12:30

                  位置算符是线性的搞懂了
                  昨天脑子有点混乱

                  其他的我继续看

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                  • 11楼
                  • 2011-07-20 15:31

                    似乎有点懂

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                    • 12楼
                    • 2011-07-20 15:32

                      量子力学书上只有波函数才能叠加的,位置是不能叠加的,例如有势场v(x)=x^4,这时位置是不能叠加的,其它算符变量一样,设算符变量为q,只要有势场v(q)=q^4,这时q就不能叠加的。

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                      • 13楼
                      • 2011-07-20 16:41

                        你量子力学学得真是一塌糊涂。。。

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                        • 14楼
                        • 2011-07-20 18:57

                          叠加原理是一个基本假设。

                          回复
                          • 15楼
                          • 2011-07-20 21:34

                            同意,叠加原理应该先于薛定谔方程

                            回复
                            • 16楼
                            • 2011-07-21 05:49

                              谁告诉你非线性空间可以线性叠加的,算符都是数学的东西,请你不要把数学的放在物理的,如果经典物理学量可以象量子力学那样叠加,那经典物理全都要修改了,现在的物理就不是这样了,量子力学与经典力学的区别基本上只多了波函数。你试试,如果电荷,电场,空间都不是线性的话(实际应用总会碰到的),你把它做线性叠加,笑歪了人家的嘴了。其实空间本来就是非线性的,不然广相就不会用到张量了,天朝的数学应用太差了。

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                              • 17楼
                              • 2011-07-21 12:13

                                显然您不知道量子力学中的“态叠加原理”中的“态”指的是啥。。。

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                                • 18楼
                                • 2011-07-21 12:30

                                  态就是波函数,但其它的是线性的仍是线性,是非线性的仍是非线性,非量子力学中没有态这个东东的。

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                                  • 19楼
                                  • 2011-07-21 13:09

                                    你把作为参量的q(或x),和作为算符的q(x)搞混了。。。

                                    回复
                                    • 20楼
                                    • 2011-07-21 13:18

                                      这我开17楼已经意识了位置在古典是可以叠加的,但在广相位置仍是非线性。但这仍旧成立,只有波函数可以线性叠加的,其它的量仍旧要会回到非量子力学中考虑,否则的话非量子力学全部都是错误的,而且非线性不能化成线性分析的,量子力学方程很多都是没解的,不然就不用微扰做分析了,整个量子场论也不用这么复杂了。

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                                      • 21楼
                                      • 2011-07-21 14:01

                                        微扰不是因为非线性,恰恰相反,微扰方法是基于线性叠加的。

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                                        • 22楼
                                        • 2011-07-21 16:32

                                          是基于波函数的线性叠加,而不是其它量的线性叠加,你到底分不分清哪是波函数,哪是其它物理量,没做过计算,建议你去认真去学量子力学几年再说,如果微扰是其它量都能线性叠加能在量子力学实现,哈哈,还要用微扰自讨苦吃,学量子力学比学电磁场还容易,大家把非量子力学的量转换成量子力学量,再用你的叠加,全世界都先学量子力学再学经典物理啦。

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                                          • 23楼
                                          • 2011-07-22 01:39

                                            量子力学的态叠加原理是说所有物理量的叠加都是线性的吗?态叠加原理本来就是针对态而言的,所以才叫“态”叠加,不然就叫叠加原理好了。力学量的算符都是线性算符就是因为态叠加原理这个最基本的假设。至于你说的话,实在驴头不对马嘴,还说什么算符变量q,量子力学中有这种把算符当变量的?除非某个算符是算符的函数(如A=A(f),A、f为算符。)从你说的话真的可以看出,你的量子力学学的很。。。(此处省去4个字)

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                                            • 24楼
                                            • 2011-07-22 19:37

                                              扑哧。。

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                                              • 25楼
                                              • 2011-07-22 19:43

                                                态叠加原理是说所有物理量都按线性叠加吗?这里也没有人这样说吧。态叠加原理本身就是正对波函数的叠加的。是量子力学的最基本的假设。至于力学量的算符必须是线性的,就是因为态叠加原理的存在。你说的话实在是很没有逻辑,还有你还说了什么“算符变量q”,你这里的q还能是算符?算符做为变量?算符做变量只有一种情况,就是一个算符A,是另外一个算符f的函数,即A=A(f)。由此可见,不是我说你,你应该再好好学学量子力学再来发言。

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                                                • 26楼
                                                • 2011-07-22 19:44

                                                  汗,我的发言怎么不显示

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                                                  • 27楼
                                                  • 2011-07-22 19:45

                                                    你以为每种力学量都必须与量子力学方程有关的吗,都能影响量子力学的态叠加吗,而态叠加都会影响每一力学量吗,例如电磁势能能影响中微子的态吗?真是猪头一个,只有势场作为因变量,(例如哈密顿算符(能量)),算符的变量q做为自变量作用在量子力学微分方程中,变量q才能影响态叠加的。这个方程在非相对论量子力学叫薛定谔方程,在相对论量子力学有很多种,但是都必需通过方程的势能(q)项,才能把q变量引入到态叠加中的,这就是量子力学方程。其它的量根本对态叠加不起作用,怎能用态叠加分析,典型的民科加不懂微分方程者。做了这么多量子力学微分方程,还会栽在这里。

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                                                    • 28楼
                                                    • 2011-07-23 01:15

                                                      谁再在发言中有评价对方的失礼性语言,我就立即封号。

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                                                      • 29楼
                                                      • 2011-07-23 01:58

                                                        28楼你的发言已经足够失礼了,没有封号的原因是14楼挑衅在先。

                                                        都到此为止

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                                                        • 30楼
                                                        • 2011-07-23 02:01

                                                          在解决你的物理学习问题之前,我更担心你的思维问题。我看你写的帖子总是那么吃力,很难理清楚你想表述什么。你总得先想清楚了,再写帖子啊。

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