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[PDF]通信原理
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【小卒个人文集】从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
从“拉普拉斯算符的本质”去理解波函数的动能，顺便埋汰“节点理论”
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课，我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中，哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符
。从这时候开始，拉普拉斯算符
就与我们结下了不解之缘。（做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的，那个恨啊）
由公式我们可以计算波的动能。根据公式
，E虽然是对全空间进行积分，但是由于拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率。
我们先看一个宏观现象：一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx，f2(x)=sin2x，和f3(x)=2sinx。
我们计算它们的二阶微分，分别是f1"=-sinx，f2"=-4sin2x，和f3"=-2sinx。于是我们可以看到，正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”，正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域，振幅已经不再是一个确定的量。或者说，在量子化学看来，f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度（波形坡度的变化）比f1要快，所以f2获得了更高的平均动能。
自然界有一个普适原理，即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子，一维无限深势阱的粒子运动，波以恒定的频率在整个空间内传播，在势阱内各个区域，该粒子的波形处处相同。再延伸一下，如果这个一维无限深势阱的长度是无限的，那么随着波的传播，波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下，电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里，我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形，分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2)，如图2。
对这两个GTO波形做二阶微分，得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2)，GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2)，如图3。
此时，我们可以说，GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道，这就是能量最低原理的普适性。
写到这里，我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论，说的是“节点越多，轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后，怎么想都不是这个事儿，纠结啊。其实粗粗一想，也是啊，在单位空间内，波函的相位改变次数越多（也就是所谓的“节点越多”），那么能量越高，很符合上面的讨论啊。写到这里，我突然发现，节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的，分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候，已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了（忽略核动能）。而这个节点理论可比我过分多了，人家只考虑了电子动能，将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了，毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ，而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>！好吧，在同一个分子之中，核-核斥力可以看做固定的，忽略了也没啥，关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此，在普通量子化学计算中，大家会发现，节点理论经常失效，节点少的某些轨道能量反而是高的。
所以，大家本科时候虽然都学了节点理论，现在既然做了理论化学，咱们就忘掉节点理论吧。……呃，要不，我还是老老实实承认吧：我其实就是来故意埋汰节点理论的，这才是我的真正目的，啊哈哈哈！
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的，导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的，用截屏的方式存jpg。
哈哈，都很原始的哦
一天后补充：cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢”，大善，立即修改！感谢cenwanglai区长
密度泛函·小卒
2010.04.26
从本科我们第一次接触《物质结构》这门必修课，我们就学到了薛定谔方程HΨ=EΨ。式中，哈密顿算符H定义为动能项T和势能项V的线性组合。在动能项T中引入了拉普拉斯算符
。从这时候开始，拉普拉斯算符就与我们结下了不解之缘。（做理论的人都是咬牙切齿说出这句话的，那个恨啊）由公式
我们可以计算波的动能。根据公式，E虽然是对全空间进行积分，但是由于拉普拉斯算符是二阶微商，它给出的是波函数在特定位置的梯度的变化率（就是变化速度的变化速度）。因此，波的动能就是动能在全空间的平均值，也就是波函数梯度的平均变化率。我们先看一个宏观现象：一维正弦波。我们用图1表示一维正弦波f1(x)=sinx，f2(x)=sin2x，和f3(x)=2sinx。
我们计算它们的二阶微分，分别是f1"=-sinx，f2"=-4sin2x，和f3"=-2sinx。于是我们可以看到，正弦波f1的动能低于f2的原因在于“f1频率低”，正弦波f1的动能低于f3的原因在于“f1振幅低”。在量子化学领域，振幅已经不再是一个确定的量。或者说，在量子化学看来，f1和f3是同一个波。现在关键问题集中到了f1与f2的比较上。由于f2的波形改变的速度（波形坡度的变化）比f1要快，所以f2获得了更高的平均动能。
自然界有一个普适原理，即能量最低原理。这里再举一个很简单的例子，一维无限深势阱的粒子运动，波以恒定的频率在整个空间内传播，在势阱内各个区域，该粒子的波形处处相同。再延伸一下，如果这个一维无限深势阱的长度是无限的，那么随着波的传播，波的动能将趋近于零。但是在有原子核存在的情况下，电子和原子核之间有束缚力。这种“原子核对电子的束缚力”和“电子动能向空间的衰减”之间存在一个平衡。说到这里，我们终于开始接近稍微实际一点儿的物理图景了。比如我们来看两个一维GTO波形，分别是GTO1=exp(-x^2)和GTO2=(1/2)exp(-0.25x^2)，如图2。
对这两个GTO波形做二阶微分，得到GTO1"=-2*Exp(-x^2)+4*x^2*Exp(-x^2)，GTO2"=-1/4*Exp(-1/4*x^2)+1/8*x^2*Exp(-1/4*x^2)，如图3。
此时，我们可以说，GTO1的动能高于GTO2。电子会优先占据能量低的轨道，这就是能量最低原理的普适性。
写到这里，我不禁想起了害死人的“节点理论”。我们在有机化学中学到的节点理论，说的是“节点越多，轨道能量越高”。后来我学了理论化学之后，怎么想都不是这个事儿，纠结啊。其实粗粗一想，也是啊，在单位空间内，波函的相位改变次数越多（也就是所谓的“节点越多”），那么能量越高，很符合上面的讨论啊。写到这里，我突然发现，节点理论说的只是动能。标准的哈密顿量H是由五项组成的，分别是核动能、电子动能、核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力。我在刚才分析动能的时候，已经不自觉的使用了波恩-奥本海默的定核近似了（忽略核动能）。而这个节点理论可比我过分多了，人家只考虑了电子动能，将核-核斥力、电子-电子斥力、电子-核引力一律忽略。这忽略也太狠了，毕竟E = <Ψ|H|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T+V|Ψ>/<Ψ|Ψ> = <Ψ|T|Ψ>/<Ψ|Ψ> + <Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ> ，而节点理论完全忽略了势能项<Ψ|V|Ψ>/<Ψ|Ψ>！好吧，在同一个分子之中，核-核斥力可以看做固定的，忽略了也没啥，关键是电子-电子斥力、电子-核引力这两项被忽略是实在说不过去的。因此，在普通量子化学计算中，大家会发现，节点理论经常失效，节点少的某些轨道能量反而是高的。
所以，大家本科时候虽然都学了节点理论，现在既然做了理论化学，咱们就忘掉节点理论吧。……呃，要不，我还是老老实实承认吧：我其实就是来故意埋汰节点理论的，这才是我的真正目的，啊哈哈哈！
全部公式都是用盗版的MathType6.7写的，导出为gif文件。
全部图像都是用免费版的SpeQ3.4画的，用截屏的方式存jpg。
哈哈，都很原始的哦
一天后补充：cenwanglai区长提意见说“把GTO1和GTO2用拉布拉斯算符处理一下，再画图，再来比较讨论，全文是不是更统一呢”，大善，立即修改！感谢cenwanglai区长
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