量子化学的研究现状 、
发展趋势与展望
相关能 是 由于 " 一 7& F 一 "* 方法 中采用单电子 轨道形 式 波函数和 把每个 电 子指定在一个特定的空间分布中所引起 的。 相关能与化学反 应 能量 变化有相同 的数量级 ,
相关能的计算>‘ , = 一 ? 相关能 是 由于 " 一 7& F 一 "* 方法 中采用单电子 轨道形 式 波函数和 把每个 电 子指定在一个特定的空间分布中所引起 的。 相关能与化学反 应 能量 变化有相同 的数量级 , 对化学 反 应 计 算 尤 为 重 要 。 对 于 动 态 相 关 效 应 , 常 见 的处 理 方 法 有 ; 组 态 相 互 作 用 >” 一 < ? , 相关簇 理论 >‘’一 ‘ ? , 多 体微 扰理 论 E >< = 一 < ? 等 。 对于 非动态 相关效 应, 最有效的处理 方法是多组 态 自洽场方法 & !&7 〔 ’。一 ”? 。 是目前计算相关能的主要 方法 ; 把波 函数按组 态 展 开, 而 把组 态 函数按激发程 度分 类, 在具体计算时 , 由于无法展开到 包含很 高激发程度的 组 态 函数, 三 重 激发 以上 的组 态 函 数都被忽略了 。 从物 理图象上看 , 这相当于假定当有一对 电子激发 时 , 另一对电子无论距 离 多远也禁止激发 。 如果体系的这两 部分分得很 开, 这显 然是不 合理 的 。 因 此, 体系越大 , 展开到 有限级引起的误差越大, 这是使 展开 式收敛很慢的重要 原因, 也是非完全 展开 没有大小一致性的原因 。 因而 , 怎样挑选组态 函数 以获得尽可能多的相关能, 并满足大小一 致性原理 , 是一个很有价值的研究方向。 将组态函数按电子相关簇展 开, 并把多 电子相关 区分为相连相关簇和 不相 连相关簇分 别处理 , 这就是所谓的相关簇 理 论 。 该理 论 不仅有效地提高了计算的精度 , 也 保持了 计算结果的大小一致性 。 因为即使只考虑 两体以下 的直接相关 , 起重 要 作用的不相连相关 簇对高激发项的贡献也被保留。 因此 理论是当前计算量子化学 关心 的焦 点问题之 一 。 如果只考虑二 电子相关 , 就成为电子对相关理论 , 其中包括隔离电子对理论 , 独立 电子对近 似 , 准 自然轨道方法和 偶合电子对理论等等。 另一 看好的方法是 E 。 按照一定的作图规则 , 可以简化计算 , 且使结果有大小一致 性 。 但它并不能解决电子相关能计算中的本质困难 , 即展 开式收敛很慢 。 为了计算出全部 相关能 , 需要展 开到无 穷级 , 因而 有待于进一步探讨 。 7 计算出随核间距改变而变化的那一部分相关能 , 因而 最 适宜于势能面的计算 。 7 把总能量 同时作为组 态展 开 系数和分子 轨道的泛函变分求极值, 因此 , 7 波 函数比起 含有相同数目组 态 函数的 波函数 自然 精确得 多。 但是 7 的关键 间题之 一是克服发散困难 。 价键方法也是一种多组 态 自洽场方 法 。 通过一 些技巧 , 可以使组态 函 数和价键结构对应起 来, 既符合化学 家思维 , 又有利于 合理 地选择组态 , 克服发散 困难 。 因 而发展 价键理论有助于建立一 种新的计算电子相关能的有效方法 .> ’〕 。 . 相对论量子化学方法>< 一 = ?
化 学 进 展 第 卷
在非相 对论 量子 化学 中 , 光速 。 被看 作 , 而 在相 对论 量 子 化学 中, 。 A . =.< G ) · 一 ‘, 为有限值。 相对论效应可理 解为光速 ‘ 、 为有限值与无限值 比较所产生的差异 效 应 。 对 轻元 素 , 电子速 度较 低, 光速 可看 作 : 但 由于 电子速 度随 原子序数增大而显著增 大, 因而重 元素的相对论 效应 显 著。 相 对 论 效 应分 为质速 校 正 、 2 6 校正 、 自旋一 轨道 校 正 、 自旋一 自旋相互 作用以及 E " 相 互作用等。 如非 相 对 论 量 子力 学 中 的 !&* % $ 方 程 一 样 , 相 对 论 量 子 力学方 法 的出 发 点是 2 方程 。 相 对论量 子力学 方法 的一 个关 键 在 于如 何有 效 地求解 2 方 程 , 目前 已 有 的 应用 于原子 、 分子体系的相对 论量 子化学 方法 包括
量子化学的研究现状 、
发展趋势与展望 ‘ 徐
厦门 大学化学 系
听 王 南钦 吕 鑫 张乾二 固 体表 面 物理 化学 国 家重 点实验 室 厦门
摘 要 本 文通过 对最近 三 届 量 子 化学 国 际 研 讨 会和 全国 量 子 化 学第 届 学 术讨论 会会 议 内容 的对 比 , 评 述 了 当前 国 际 、 国 内 的量 子 化 学研 究现 状与 发 展趋 势, 并粗 浅 地 探讨 了我 国量子 化 学的 发展 战略。 关键词 量子 化 学 综述
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一 、 引 言 量 子 化学 是应用量子 力学 基本原 理和方法讨 论 化学 问题 的化学分支学科 。 所谓的化学 问题 从静态看主要是 结构 与性 能关 系的探讨 : 从动态看 主要 涉及分子 间的相互 作用、 相互碰 撞与相互 反应 等。 目前 , 化学及其 相邻 学科 正朝 着 推理 化、 定 量化 、 微 观 化的方 向发展 。 量 子化学方法 直接讨论分 子 的结构与性 质之 间的关 系, 这 使它 成为许多涉及研 究分子层 次的 其它学 科的基础 。 量子 化学 向这些 学 科的渗透 , 形 成一些 边缘或交叉 的新学科 , 促进 了量子 化学 及相关学 科的共同发 展 。 今天 , 化学 键理 论不 仅是 无机化学 的理论 基础, 而且 在阐 明有 机 化学 的结构和 反应活性等方 面发挥 了重 大的作用。 量子化学 的概念 和计算方法 在化学动 力 学 、 催 化、 电 化、 生物 、 药 物等方面 的重 要 应 用, 产 生 了一 个 个崭新的学 科分支—微 观反 应 动力学 、 量子催 化、 量子 电化 、 量子 生物 和量 子药物 等, 而 量子 化学与谱学的结合进行结构 分析, 更是 现代 化学 实验 技术必 不 可少的重 要方 面 。 量子 化学与生命科学 、 材料科学 的交叉
收稿 ; 年 月 , 收修 改稿 ; 年 月
二 国 家 自然科学 基金 资助
第 期 徐 听等 量子 化学 的研 究现 状 、 发 展 趋势 与展 望
与结合必 将有力地推动分子生 物学 、 新材料的“ 分子 设计 ” 在量 子 化学理 论的指导下 向纵深 发展 , 体现出量子化学 巨大的实用价值 。 展望未来可 以预期 , 量子 化学 的运用会解决更多的 实际 问题 。 国际 上, 理 论化学 已 发展成 为二级学 科 川 , 而 量子 化学 则是理 论 化学 的 核 心 。 量子 化 学就其内容可分为基础理论 、 计算方法 和 应 用三大部分 。 三 者之 间 相辅相成 。 其中计算方 法 是基础理论 与实际应 用之 间的桥梁 : 基础理论 只有通过 应 用才能 获得生 命力, 验证其正确 性 : 而在 具体应用 中又 将碰 到新 问题 , 产生 新 思想 , 提 出新 理论 。 本 文 将通 过对 最近三 届量 子化学 国际研讨会和全 国量子化学 第 届学术讨论 会会议 内容的对 比, 就量 子化学 的三大部分来说 明量子 化学 现状 与发展趋 势, 探讨量子 化学应 优先发展的前沿问题 。
二 、 国际上量子化学的研究现状与发展趋势 会议是 量子 化学大师 / 6 % 教授主 持下 的年会, 讨论 内容基本分原子 、 分子和凝 聚态物 质理论 , 计算方 法, 量 子生 物与量 子药物三大类 。 其中量子 生物与量子药物 类单独成册 。 年第 届 ! 会议 的主题 是【 “〕 ; 分子 光谱中的有序和混 沌 : . 分子 间相互 作用力 : 电子 结构方 法 与应 用 : < 量 子 分子动 力 学 : 密 度 函数 理论 与应 用: 现代价 键理论 : = 大体系 的电子相 关 : 传播子方 法 : 分子 光谱理论 : 散 射 : 反 应势能 面。 量子生物及量子 药物 年 ! 会议 的 主题是> ? ; 分子设 计 : . 蛋 白质 、 核酸的 结 构 与活性 : 生物分子 动力学 。 年第 届 ! 会 议的主题 是 >‘丁 ; 缺 电子分子 : . 与时间有关的理论 方法 : 强 场下 的分子 : < 电子结构理论方 法 : 大体系 的现 代处 理 方法 : 电荷转 移 : = 溶剂 效应 : 大体系 的电子相关 。 量 子生 物学 和量子 药物 研讨 主题 是〔’? ; 生物 分子 的结构与 活性 : . 量子 理论 在生物分子 中的应 用 : 光 合体系的研 究 : < 电荷转移 。 . 年第 . 届 ! 会议的 主题 是 >? ; 年来 电子结 构理论 的进展 : . 密度矩 阵 及 年 的其 它发现 : 非 氏 一 3 3 * ) ; 方法 : < 天体原 子 与天 体分子 : 光致现 象 : 分子碰 撞反 应 : = 量 子 " : 密度泛 函理论 : 薄膜与表面。 量 子生物与 量子药物研讨主题【 = ; 特大体系的模拟 : . 分子 力学 方法 : 生 物 中的金 属 : < 2 5 的 结构 : 结构和 动力学。 从三届 会议的主题可 以看 到 ; 量子 化 学被 应 用到 研 究物 质 的各层 次结构凝聚 态 、 生物大分子 、 分子 、 原子 、 原子 核和基 本粒子 等和 它 们的相互 作用 强相互 作用 、 弱相互 作用 、 电磁 作用 等, 这一 方面 深 化了人 们对 自然 界 的认识 , 促进 了 自然科学 的发展, 而 同时 使 量子 化学理 论 本身也 得到 了丰富和 发展 。 当前国 际上关心的量 子 化学“ 基础理 论” 问题 主 要包括 ; 对 称性理 论 : 多体理论 : 散射理 论 : 路径 积分与 传播子理论 等等。 / 对称性理论 > 一 ? 对 于对称性的研 究可 以给出寻 找运 动规律的某些 线索 , 限 定运动方程解的形式并将解 进行分类 , 简化计算 。 对称性的研究是量子化学 基础理论不 可缺少的部分 , 而核心问题就是 群论 在化学 中的应 用。 目前 , 人 们对于 时空对 称性与守恒量之 间 的关 系 已有 比较深刻的了解 。 例如 , 空 间平移
化 学 进 展 第 卷
对称性对 应着 动量守恒 : 空 间转动不变性对应 着角 动量守 恒 : 空间反射对称性对 应着宇称守 恒 : 时间平 移对称性对应着能量守 恒。 然而对于 内部对称性与守恒量之 间的关系则远 未清 楚 。 例如 , 一个化学工作者关心 的基本问题是 ; 如果 一个分子具有 & 。 轴对称性 , 那 么有无守 恒量 与之对 应 呢@ 此 外, 如何利用 对称性理 论 有效地 构造波函数 、 选择组态 、 解释光谱现象 、 简化矩 阵元的计算等 , 均是 化学工 作者感兴趣的问题 。 . 多体理论> ‘ < 一 “ ? 多体理 论是量子化学 的核心问题 。 个 粒子构 成 的量子体系 的性质, 原则 上 由位形空 间中的 体波 函数 伞: , ; . , ⋯ , ; , : " 描 述 。 然而 直接求解 粒子体系 的 !&* 闭$ ; 方 程是不现 实的 , 因此 人们建立 了各种近 似方 法 。 当 前重要 的多体理论有 ; 化学 键理 论 包括 价键理论 、 分子轨道理论和配位场理论 等: 密度矩 阵理论和 密度泛 函理论 : 二次量子化方法 等 。 其中化学键理论 的价键理论 因其清晰的化学 键 图象 , 一开 始就 占据了化学 键理论的主 导地位 , 是定性讨论化学 问题 强 有力的工具 , 被人 们普遍接 受。 但 由于定量计算上遇到 困 难 , 多年来停滞不前。 近 年来由于 图论 、 群论方法的应 用, 又 为价键法 带来生机 , 成为人们关 心 的焦点 >‘ 一 “‘? 。 由于通 常的力学量算符 只是 单粒子 和双 粒子算符 , 因此 人们可 以避开 波函 数, 求解体系 的一 阶和二 阶约化 密度矩 阵, 再用变分法 求解 诸力学量 的平均 值 。 这就是所谓的密 度矩 阵 与密度泛 函理 论 >““一 “ < 〕 。 然而 , 人们虽 然 不难建立 起一 阶和 二 阶约 化 密度矩 阵所满足的方 程, 但是其边 界条件不易确 定。 因此 , 边 界条 件问题 , 即所 谓 的 表示 问题 , 就成为当前密 度矩 阵理 论研究 中的一个重 要 问题 。 事实上, 由于微观 粒子具有波动性 , 同类粒子是不可分辨的。 这性质使我们可以发展一 套处理多粒子体系的有效方法—二次量 子化方法 。 在相对论理论 中, 由于 粒子可 以产生 和 消灭 , 体系包 含的粒子数是 可变的, 二次量子 化方法 过渡到 量 子场论 , 是描述量子体系的 基本方法 。 在非相对论理 论中, 它也是处理 多粒子问题的必要工具 , 大大地简化了多粒子 问 题的讨论 , 使 我 们可 以实 际 地 研 究多 粒子 体系 的 性质 。 函 数含 有最 重 要 的物理 信 息〔 “ , ““〕 , 例如基 态 能量 和其 它的热力学 函数 、 激发 态能量 和 寿命 以及 对 外界 微扰的线性响 应等, 因而 , 在实 际处理多粒子体 问题 时起重要作用 。 散射理论 >.= 一 川 散射问题就是量子碰撞 问题 。 如果粒子碰撞前后 的内部状态不变则 称为弹性散射 , 反 之 为非弹性散射 。 散射现象的研究可 以分为两 部 分 ; 一是 运动学 部分, 即在 相互作用前 、 后 的粒子 : 二是动力学 部分 , 即处于 相互作用 中的粒 子。 散射理 论是量 子动力学 的基 本理论 。 实验上 有兴 趣的是 从散射前" A 一 & 的定态 BC 到散射后 " A D & 的定态 B’C 的跃迁几 率 。 所 以 , 散射问题 用从 " 二 一 & 到 " A D & 的时间演变算符 A - 十 & , 一 & 来描 述, 构 成 了所谓的 。 矩 阵理论 。 。 矩阵给出跃迁几率 、 衰变几率和 散射截面, 甚 至 也能给出 束缚 态。 !8 矩阵理 论是散射理 论 的核 心 。 < 路径积分与传播子理论 >犯 一 “〕 在量 子力学 的建立和 发展 的历 史过 程 中, & *的% $ ; 从微观粒 子的波粒 二 象性 出 发 , 应 用 ) " 的理论 , 把 % E $ * 的 自由粒子运动波动方程 推广到 有势场作用的情形 。 这种外推法建立 的 !& *耐$ 方程逻 辑上 不是 内在统一 的, 和 经典物理的物理 原理和 物理 量的关系也只是形 式上 的对应。 为了改进量子力学 的理论 结构 , 在 年代 7 + ) 首先
第 期 徐 听等 量子化学的研究 现状 、 发 展 趋势与展 望
提 出重 新 用路径积分来表述量子 力学 , 从而建 立 了传播子 理论 。 和 !&* %$ ; 的波动力学 相比 , 该理论的逻 辑结构更 为严密 , 同 时能更明显 地 表示 量子力学 与经 典力学 的密切联系, 便于研究经 典拉氏量 的对称性对 量子力学 的 影响 。 路径积分与传播子 理论 在量子力学 中的 应用很 值得 探讨 。 从计算量子 化学 的角度看 , 量子化学 发展 可分为三个 时代 。 在 先于 计算机的第一 时代 期间, 已经看到 实验和 半经验 计算之 间的定性符合 。 计算机使量 子化学踏上了第二 时代, 从 头计算的结果可 以 与实验半定量 的符合 。 现 在正 处于 量 子 化学 第三时代的开 端 , 当我 们理 论上 可以 达到实验的精度时, 计算和实验就成为科研 中不可偏废 、 互为补 充的重要手段 。 为 了提高计算精度 , 处理实际体系, 当前国际上 关心 的量 子 化学 “ 计算方法 ” 问题主要 包括 ; 相 关能 的计算 : 相对论量子 化学 方法 : 新的数学方法 的引进等等。 相关能的计算>‘ , = 一 ? 相关能 是 由于 " 一 7& F 一 "* 方法 中采用单电子 轨道形 式 波函数和 把每个 电 子指定在一个特定的空间分布中所引起 的。 相关能与化学反 应 能量 变化有相同 的数量级 , 对化学 反 应 计 算 尤 为 重 要 。 对 于 动 态 相 关 效 应 , 常 见 的处 理 方 法 有 ; 组 态 相 互 作 用 >” 一 < ? , 相关簇 理论 >‘’一 ‘ ? , 多 体微 扰理 论 E >< = 一 < ? 等 。 对于 非动态 相关效 应, 最有效的处理 方法是多组 态 自洽场方法 & !&7 〔 ’。一 ”? 。 是目前计算相关能的主要 方法 ; 把波 函数按组 态 展 开, 而 把组 态 函数按激发程 度分 类, 在具体计算时 , 由于无法展开到 包含很 高激发程度的 组 态 函数, 三 重 激发 以上 的组 态 函 数都被忽略了 。 从物 理图象上看 , 这相当于假定当有一对 电子激发 时 , 另一对电子无论距 离 多远也禁止激发 。 如果体系的这两 部分分得很 开, 这显 然是不 合理 的 。 因 此, 体系越大 , 展开到 有限级引起的误差越大, 这是使 展开 式收敛很慢的重要 原因, 也是非完全 展开 没有大小一致性的原因 。 因而 , 怎样挑选组态 函数 以获得尽可能多的相关能, 并满足大小一 致性原理 , 是一个很有价值的研究方向。 将组态函数按电子相关簇展 开, 并把多 电子相关 区分为相连相关簇和 不相 连相关簇分 别处理 , 这就是所谓的相关簇 理 论 。 该理 论 不仅有效地提高了计算的精度 , 也 保持了 计算结果的大小一致性 。 因为即使只考虑 两体以下 的直接相关 , 起重 要 作用的不相连相关 簇对高激发项的贡献也被保留。 因此 理论是当前计算量子化学 关心 的焦 点问题之 一 。 如果只考虑二 电子相关 , 就成为电子对相关理论 , 其中包括隔离电子对理论 , 独立 电子对近 似 , 准 自然轨道方法和 偶合电子对理论等等。 另一 看好的方法是 E 。 按照一定的作图规则 , 可以简化计算 , 且使结果有大小一致 性 。 但它并不能解决电子相关能计算中的本质困难 , 即展 开式收敛很慢 。 为了计算出全部 相关能 , 需要展 开到无 穷级 , 因而 有待于进一步探讨 。 7 计算出随核间距改变而变化的那一部分相关能 , 因而 最 适宜于势能面的计算 。 7 把总能量 同时作为组 态展 开 系数和分子 轨道的泛函变分求极值, 因此 , 7 波 函数比起 含有相同数目组 态 函数的 波函数 自然 精确得 多。 但是 7 的关键 间题之 一是克服发散困难 。 价键方法也是一种多组 态 自洽场方 法 。 通过一 些技巧 , 可以使组态 函 数和价键结构对应起 来, 既符合化学 家思维 , 又有利于 合理 地选择组态 , 克服发散 困难 。 因 而发展 价键理论有助于建立一 种新的计算电子相关能的有效方法 .> ’〕 。 . 相对论量子化学方法>< 一 = ?
化 学 进 展 第 卷
在非相 对论 量子 化学 中 , 光速 。 被看 作 , 而 在相 对论 量 子 化学 中, 。 A . =.< G ) · 一 ‘, 为有限值。 相对论效应可理 解为光速 ‘ 、 为有限值与无限值 比较所产生的差异 效 应 。 对 轻元 素 , 电子速 度较 低, 光速 可看 作 : 但 由于 电子速 度随 原子序数增大而显著增 大, 因而重 元素的相对论 效应 显 著。 相 对 论 效 应分 为质速 校 正 、 2 6 校正 、 自旋一 轨道 校 正 、 自旋一 自旋相互 作用以及 E " 相 互作用等。 如非 相 对 论 量 子力 学 中 的 !&* % $ 方 程 一 样 , 相 对 论 量 子 力学方 法 的出 发 点是 2 方程 。 相 对论量 子力学 方法 的一 个关 键 在 于如 何有 效 地求解 2 方 程 , 目前 已 有 的 应用 于原子 、 分子体系的相对 论量 子化学 方法 包括 ; 数值的单 组态 以 及 多组 态 2 & 一7& F 方法 该方法对 应于非相对论 的 " 一 7& F 方 法 其特点是不加 任何近似地用数值方 法求 解 2 & 方程 >, ?。 主要用于 重原子 的计算。 原子 轨道 线性组 合的 2 & 一7& F 方法 2 7一 /5 该方法 类似于非相 对论 的 。 。" : 。 方 法 。 通 过 引 入 /& 5 近 似来求解 2 & 方程>’“?。 但是 , 在 同样的基组下 , 其计算量 为非相对论 的 : , , " ‘ , 方法 的 . 倍 显 然, 该方法过 分繁 复的数学计算使得其具 体实现对计算数学 及计 算设 备有较 高要求 。 2 一7 F 单 中心展开方 法 2 7 一 该方法 由 & F% " 提 出〔 ’ = , 是 应用于 原子 的数 值 2 7 方 法 的发 展 , 主要 用于研 究氢化 物 分子 。 , 其 要点是 将质子 势用球谐 函 数展 开 , 并 用数 值方法解径 向函数。 % 2 一 " 离散变分方 法 2 一 2 2 ! 2 4 方法 由 !己 和 提 出〔 ? , 是 非相对论 的 2 4 一G 。 方法 的发展。 用该方法求 得的单电子 能 量 或总能 量可 达 4 的数 值精 度, 故 而侧 重于 对分子 和原子 的光 电子 能 谱 、 光学谱以 及 成键分析等方面的研 究〔 “? 。 2 一 " ; 多重散射方 法 2 一 对应于 非相 对论 的 多重散射 的 G 。 方 法汇’”? 。 该方 法 已 用于研究过 渡金 属化合物的光 电 子能谱及成 键分析 、零场 分裂 、 超 精细张量 和 $ 张量等 。 ’ 准相对 论的 多重散 射方法 与 2 一 方 法相 似, 但是 用 近 似 的 单 组 分 2 方 程 来取 代完 全 的 、 四 组 分的 2 方 程 > ? 。 $ 微扰的 " 一7 F 一 " ; 方法 该方法 由 5 ) ! " % ) 自由大学 的研 究 小组提 出>“’ : , 是 对 的非 相 对论 的 2 4 方 法 的发展 采 用 " ; 交换势。 该方 法 用微扰法 计算一级和 二级 相对论校正 值。 其优 点是 采 用过 渡态 方法计算体 系结合能 , 从而可 得势 能面 。 它 同样可 用于分子 的成键 、 光 电子能谱的 分析 , 尤其长于对 相对 论键 收缩本 质的研究 * 相对 论膺 势 方法 相对论 腰势方 法是考察相对论 效应 的 一种 重要 而 有效 的方法 〔 ““一 “ 〕 。 由于采用鹰 势取 代了化学惰性的核 实 轨道 , 因而特别适 用于计 算多 电子 体系 。 特别将相 对论效应 引入 鹰 势 后 , 使得我们可 以避开 求解 2 & 方程 , 而求较 为简单的 &* 司$ ; 方程 。 相对论 膺势可 以 由相对论 的 " 一7 F 或 2 一7 F 原子波 函数构造 。 其中相对论 的 " 一 7 F 方法 只考虑质校正和 2 6 校正 , 因而 所得 的 只是一 个 自旋平 均 的相对论 势 , 自旋一 轨道 相 互 作
第 期 徐 听等 量 子B公学的研 究现 状 、 发 展 趋 势 与展 望
用需 作为微扰采用半经 验方法 引入 。 另一方 面 , 2 & 一7& F 的 计算结 果是 自旋 相关 的, 因而 所得 的相对论 势包含旋 一轨祸合算符 , 其 优势 在 于 可 以 在 7 或 计算中变分式地 考 察旋 一轨相 互作用。 这是近年来相 对论 效 应研 究中最 活跃 的研究 领域 。 半经验 方法 除上述 方法 外, 还 有 一些 由半经验 的非 相对 论 量子 化学计算方 法 发展 而 来的半经 验的 相对 论量子 化学计 算方 法 , 如 相 对论 的 G " % % 位 F * + G 、 准 相 对 论 的 8 以〕 、 2 、 2 方法 等> 〕 。 新 的数学方 法的引进 七““ 一 “ 〕 新的数学方法的 引入不仅 可以 改进 、 完 善 已 有的量 子 化学 计算方 法, 而 且可能变革 旧 方 法, 产生新方法 。 微分几何学在量 子理 论 中的应 用就是 一 个 实例 。 微 分几 何和量 子理 论 多 用微积分作工具, 一是研 究几何现象 , 一 是 研究物理 现 象, 但任何物理 现象都在 空间发生 , 所 以前者 又是 后者的基 础。 在 广 义相对 论 中 , ! , 把 引力现 象解释 为 ) 空 间的曲 率性质 , 把 物理 现象变成几何现象 : 福井谦一 提 出内察 反 应坐 标 理 论 , 用微 分几 何方 法 建立 了 满足的方程 , 成 为研 究 动态 化学 反 应过 程 的 有力 工 具 。 目前 , 用微 分几何方 法 研究微观反 应动力学 已 引起 国际 上 的 广泛 重 视 , 正 在研 究 一 种 新 的 反应 途 径 ) " 理 论 。 有限元方 法是求偏 微分方 程 数值解的 一 个重 要 方法 >“、 “, 」 , 是 " H 一 一1 经典 变分 法与分块多项 式插值法 结 合的产 物。 这 种结 合不 仅 使 有限元 方 法保持了 原 有变分法 的优 点, 而且还兼 有差分方 法的灵活性 。 它采取单 元 分析 、 总体 合成 、 代数解算等基 本步骤 , 充分 发挥了划分单元在几何上所具有的 灵活性 , 使有限元 的计算程 序具备了简单通 用 、 标准 化的 优 点, 特别适宜 研究那些 物理 性态 、 几何形状复 杂 的 问题 。 基 于有 限 元方法的 原理 , 建立 一 种新的密度泛 函计算方 案, 以提 高总 能量的计 算精度 , 拓 宽密度 泛 函理 论 的应 用领域 , 是 一 个值得努力的方 向。 化学 统计力学是微观 量子理 论 、 微 观结构 和 宏 观物 理 、 化学现 象 间 的桥 梁 , 在宏 观 化学 现象本质 的理解 和理论预 测方 面 都极 其 重 要扛 “ 一 = ‘ 量 子 " & 法 和 量子 分子 动力 学法是近 年来随着大型计算机 的推广 应用 , 而 迅速 发 展起来的新的 化学统 计力 学方法 , 它们 正被 日益 广泛地 用于研 究溶液和 液态 的结构 和性贡 、 非 晶态 固体和 液晶 的结构 和性质 、 界 面 和 表面 的结构和性质 、 运 输过程 、 化学 反应 等许多 化学课题 。 它 们和 精细 量子 化学计算方法 的结合, 有 望发 展成 为处理大体系的有效方法 随着 向量和并行计算机的出现与应用, 并行算法 已 在 科学 计算 、 工程 设 计 、 数据处 理和 人工智能等方面 的应用 中发挥了重要 作用。 为了解决 现有量 子 化学 计算方案中存在的一些 问题 , 如 多 中心积 分的计算 、 迭 代收敛性 、 计 算 效率 等 , 在寻 找新 算 法 的 同时〔 =. 一 = , 〕 , 将现 有程 序并 行 化, 适 应 高 精 度、 大 体 系 发 展 的 要 求 , 有 利 于 拓 宽量 子 化学 应 用 的广 度和 深 度>’ 一 = ; 。 量子 化学 的中心 内 容就 是 用量子 力学方 法研 究原 子 、 分子 和 固体中电子及 原子 核的运 动, 以阐 明 化学 现象的规律性 和本质 。 随着量 子 化学基 础理论 和计算方法的发展, 量子化学 得到 了更 广泛 的应用 , 不但 成 为解释 化学现象微观 本质的强有力工具 , 而且使得 由量子化学 计算来预 测化合物性能的作法成为可能 。 随 着人 们认识水平向微观化的发展, 量子化学成 为一切从分子 水平上探讨 自然界 奥秘 的科学 的基础 , 其应用范围涉及材料 、 能源 、 医药 、 化工
化 学 进 展 第 卷
生产 以及激光 技术等领域 。 在此 , 我们仅就量 子 化学的某些重要 的应 用, 作一粗浅 的探讨 。 结构与性能的关系>= 一 , . < ; 这一直是量子化学的主要研究领域 , 它涉 及 的范 围非常广泛 , 从无 机 小分子 、 有机 分子 到高聚 物和生 物大分子, 从人为设 计的理 想模型 分子 到 实 用的 药物分子和 材料分子 等 。 通 过结构与性能 的研究, 人 们可以逐类地 对一些 化学现 象进行统一 的解释, 得 出一般性的规 律 , 进而 预言一 新的化 学事实, 指 导设计新的实验 。 目前国际 上关心 的课题主要有 ; 重要新 型 无机分子 、 有机分子和原 子簇化合物的化学 键本质的研究 : 重 金属 、 稀土 元素化合物 的成 键规律 : 半导 体材料 、 磁性材料 、 非线性光学 材料、 超导材料等功 能材料的研 究 : 范德华力 和 氢键在生物大分子中的作用 、蛋 白质和酶的结构与活性 : 药物的构效关系 、 药效作用等等 。 . 微观化学反 应的量子理论〔 ‘一 〕 对于微观化学反应 机理 的解释是量子化学 最富有挑 战性的领域。 目前 , 人 们 已 可 以通 过各种实验手段了解反 应物和 产物的结构信 息, 然而 这些 实验手段还不 能提供有关过渡 态 的结构信息, 因而无法 提供化学反应的微观详情 。 对于微观化学反 应机理的理解 , 有赖于理 论工作者 的努力 。 微观化学反 应势能面的计算要 求使用较严格的量子化 学处理方法和高精度的计算 。 直 接进行态一 态反 应计算的散射理论 , 由于计算的繁复 , 只能 处理 小分子反应 体系。 然 而 利 用 理论可 以直 接优化反应 中间体 , 寻 找过渡 态 。 结合反 应途径 ) " 方法 , 考察沿反 应途径的振动频率及 几何构型 的变化 , 可 以获得反应 的动态信息。 表 面量子化学 >= 一 , . ? 随着多相催化 、 表面 电化学 的快速发展 , 表面 化学 已变 为急需 , 成为一 门独立 的化学学 科 , 被人 们高度重视和 探索研究 。 表面量子化学就是用量子化学方 法研究表面 , 以及外来吸 附物种与表面 的键合作用 。 目前 , 表面量 子化学方法 可 以 归为两 大类 ; 一 类是原 子簇模型 : 另一类是能带模型。 原子簇模型 用几个按特定几何构型排布的基 质原子组 成的簇来类 比表 面, 假定 吸附质与簇相互作用, 并按分子 轨道理 论或其 它 化学 键理 论 成键 , 忽略 了 固体本体 能带的影 响。 能带模型通 过表 面 态, 即表面上 可利 用的局部 电子能 级来描 述表 面 , 忽略 了各 种表面粒子与近邻底物原 子之 间 的相互作用 的微 观细 节 , 把吸 附质看成是简单的 电子给体 或受体 , 向固体能带授受电子 。 一般地, 应该根 据研 究的对象来选择模型。 如果研 究的 是 电 子在 固体能带与表面 粒子之 间的转移问题 , 那么能带模型是 最有用的 , 因为它说明了 电子的 来源 。 如 果期待和关心的只是 局部化学作用 , 原 子簇模型就是最有用 的, 因 为它能说 明化学 结合的微观详情 。 但希望计算结果靠近实验 , 则 必须在 不忽略固体长程 作用 的基础上, 同时 考虑 原子间的短 程作用。 如果将三届 会议的论文按全 国量 子化学 第 届学 术讨论 会论文集中的论 文分 类进行分类>’? , 大致情况 见表 。 显然 , 随着计算机硬 软件 的飞 速 发展 , 量 子化 学 的应 用研 究将得 到更大 、 更 快 的发展。 而 随着应用研究向深度和广 度发展, 我 们将遇 到新要 求 、 新问题 , 不 断提 出新概 念 、 新 思想、 新模型 、 新方法 。 正如 切6 % 教授经常提到 的三 角关系 ; 基础 理论 计算方法 I J 应用研究 严密的理论 , 精细 的算法 , 深入的应用三者的 结合 才达到 量子化 学的完 美。
第 期 徐 听等 量子化学的研究现 状 、 发展 趋势与展望
表 ! 国际研讨会与全国" 化会论文分布比较
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类别
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合计
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肠 国际研讨会
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全国量化会
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注 ; 每栏第一列为论文数, 第二列为该类论文占全会议 论文 的百分 比。 . 一量子 化学 理论 : 一 量子 化学计算方 法 : 一 原子和分子的电子结构 : 一 微观化学反应的量子理 论: 一 分子光谱 与谱学理论 : 固体 和表面 量子化学 : 5 一催 化作用 、高聚物 、药物及生物量子化学 。
从三届 会议的讨论主题 和论 文分 布情况 不 难看 出, 国 际量 子 化学 的发展趋 势
有 ;
基础理论 的研究将 向更 系统化的方向发展 , 在更 高的认识水平 上处理 多体问题 。 . 量子化学计算方法 将进一步发展和 完善 , 以适 应 对计算的高精度和 向大体系发展 的要求 。 应用研究不仅注重 结构与性质关联的静态研究 , 而 且将重视碰撞 、 反 应过程 的动态 研究。 理论 计算和现代谱学实验手段 的完美结合 , 将对新材料合成 、 药物设计 、 催化剂筛选 等方面作出重要贡献。
三 、 我国量子化学的研究现状 全国量 子化学第 届学术讨论会 于 年 . 月 日 一 日在 厦 门大学 召开 。 这次 大会 内容广泛 , 涉及 到量子化学 理 论 、 计算方法 以 及 量子 化学 在 化学 各领域 中的 应用 > B。 一方面集中反 映了 自 年在济南召开 的全 国第 < 届 量子化学会 议三年来我 国量子 化学 工作者的成绩 , 另一方面也反 映出我国量子 化学 的研究现状 ; " 子化学应用现状 ; 现代化学学科的发展趋 势是合成化学 、 结 构化 学 和量 子化学 的紧密配合并互相促进 。 每合成出一个新化合物都需进行一系 列的结构与性能的测定 : 通过量子化学计算 , 对结构与 性能的关系进行解释。 通过总结规律 , 进而 预测一 些可 能合成 的潜在 化合物。 以唐敖庆 、 卢 嘉锡 、 徐光宪教授为首的对原子簇 电子 结构拓 扑规 则 的研究 , 是我 国理 论化学的主要 特色之 一 。 他 们的研 究拓宽了我们对分子结构 的理 解 , 并将对 实验合成工作起建设性作用 。 材料科学 的蓬勃发展给理论化学带来了大量 的新课题 , 对 新 的超 导材 料 、 激光 材料 、 磁 性材料等的量子化学研究当前在我国也很 活跃 。 此 外 , 对生物 、 药物大分子结构之间关联性 的研究, 也做了不少工 作。 微观反应 动力学是 我国量子 化学的另一 活跃领 域 。 目前在这方面 的工作主要是通过寻 找过渡态 , 依据福井谦一 的 理论 , 探讨反 应 的机 理 。 一 些研 究工 作还 进 一步考察 了反
化 学 进 展 第 卷
应 时的能量 转移 、 产物 的振动 态分布 、 速率常数 、 隧道效应等 , 这加深 了人们对反应过程 的了 解 。 值得一 提的是 , 我们也看到 了畸变玻恩近 似下散射理论 的应 用。 表面量 子化学 也取 得 了进 展 。 为了深 入细 致地 考察固体缺 陷和 吸 附现 象, 原子 簇模型 经常用来模拟大块 固体 , 然 而怎样 才能获 得好 的 ‘ 簇表 面类 比 ’ , 一直是 人们关 心的焦点。 国 内的研 究者们在综合文献中现有的 ‘ 基态 原则 ’ 、 ‘ 最低 自旋态 原 则 ’ 以及 ‘ 键 准 备态原 则 ’ 的 基础上 , 提出 了 ‘ 金属 态原则 ’ 。 金 属态原 则的运 用使 得 用较 小 的簇 即可 预 期有 较好 的簇表 面类 比, 为进一 步深入 研究吸附过 程 、 催化作用打下 了 良好的基础 。 . 基础理论研究现状 严格求解二 体以上体系的 &* 闭$ 方程 一直 是 量子 理论 研 究 的关键 。 邓从豪等 人 的研究表明 , 借助于超 球坐 标 , 可以得 到非相对论 !&* % $ ; 方程 的严格解 。 这给最 终精 确求解多 电子 & *仍% $ 方程 带来了新的希望 。 群论方法 的应 用, 是我国量化工作者的一大特长 。 在有 关多体理论群论方法研 究中 , 国 内研 究者提出了一种有效的对 称群 表示矩 阵元 计算方法 , 从根 本上 解决了 多体问题群论方 法中表示 矩 阵难 以计算的困难, 并揭示 了对 称群 三种重 要表示 即正交 表示 、 自然 表示和 半正 则表 示之 间 的有机联 系 : 在 利用准 自旋群 和辛群对多电子波 函数进行 系统分类的基础 上, 构 造具有准 自旋群 和辛 群对称性 的 完备基 ( 6 , 利用 图论 方法给 出 了 ( 6 向 " ; 行 列式 展开 的一般表达式。 并通 过 " 行列 式矩 阵元 的计算给出 了 (L 矩 阵元 的 计算 , 为研 究 (L 的组 态相互 作用 问题 开 辟了一 条有效的路 径。 # % 哈密顿对于 讨论 高 温超导 理论 和凝 聚态 物理 问题有 广泛的应 用 。 研究者 们研 究了 # % 哈 密顿的李 群对 称 性 , 并讨论了这种对称性对求解 # % 哈密顿 的应用 。 微分几 何方 法在微 观反 应动力学 中的应 用, 国 内也 有报道 。 在 力学体系的相空间中, 建 立反 应途径哈密顿 , 确 定它 的纤维丛结构 及相 应的结构群 , 应 用结构 群的性质, 以求给 出求 解化学 反 应途径哈密顿 方程 的有效 方法 。 计 算方法研究现状 经典价键理论 对化 学的发 展 曾产生 的巨大推动力 , 促 使 人 们不断 地 试图将价键 理 论定 量 化, 但由于 成键原 子轨道间 的非正交性 , 反 对称条 件导 致 了 著名的 M 问题 , 致使这 一 工 作受到 了极 大 的阻扰 。 国 内研究者提 出的 键 表酉 群方法 采 用对 称群的 标准投 影 算符 , 构 造 了多 电子波 函数, 使波 函数能够描述相应的价键结构 。 由于键 表具有一定 的对称性 , 考虑 对置 换群进行陪集分解 , 并将陪集分解技 巧应 用于程 序编写, 发展了一 种效率较高的价键计 算方法。 因 为考虑 了 M 展开 项之 间相 同因子 的一 次性计算 , 大大地提 高 了计算速度 。 通 过对 某些 小分子体系的计算 , 得 到 了有意 义的结果 。 高对 称性多 原子分子体 系的量 子化学计算 中的 定量 对称性理论 一 直还 处 于探索之 中。 群重叠方法 从一般 意 义出发 , 以其简明 的物理 模型 、 简单的技巧 , 在构造 对称性轨道 、 计算偶 合系数及单粒子 作用能 矩 阵元 的对 称性约 化等问题上 收到 良好 效果 。 作者 们报告了群重叠 方法 对多中心矩 阵元计算进行约化的成果 , 它 的应 用 可 以有 效地 减 少大分子 量子化学计算 的计算量 。 利用 有限元 方法发展密度泛 函理 论高精度计算方法与程序的研究工 作正在进行 中。 研 究者们充分发挥了有限元方法 在划分单元 上所具有的灵 活性 , 对化学 敏感区域做到 了细分 或采用更有效的逼近 , 有效地提高了计算精度 。
第 期 徐 听等 量子化学 的研 究现 状 、 发 展 趋势 与展望
由从头计 算势作分子动力学模拟 , 以 及 量子 化学 程序向量化 的报道 , 反映 出我国计算化 学 正朝着高精度 、 大体系 、 大规模计算的方 向发展 。
四 、 我国量子化学发展战略探讨 〔 ‘ “ , ‘ ? 随着科学技术的进步 , 化学及其相邻学 科正沿 着推理 化 、 定 量 化和 微观 化的方 向发展 , 这使得量子 化学成为其它一切研究分子层 次的学 科的基 础 , 成 为物 理 化学 的带头 学科 。 我 国的量子化学研究, 在老一辈科学家的带领下 , 在 国家 自然 科学 基 金委 员会的 大力 扶持 下 , < 多 年来得到 了迅速 的发 展 , 取 得 了令 人瞩 目的成绩 。 但也 应 该看 到 , 目前 我 们基 础 理论 方面 的研 究领域还 比较狭窄 , 一 些国际上 受到 重视 的课题 , 如 密 度矩 阵理论 、 二 次量 子 化方
法 、
格林函数与传播子理 论 、 散射理论等 , 我们开 展得 还不够 : 同 时国际 上计算量 化的重 点正 逐步集中到相关能 问题上 , 但相关能计算中诸如相 关 簇理 论等重 要 课 题 , 在我 国还 无 人问 津: 在量子化学应用方 面, 由于 我们计算机硬软件整体水平较低 , 无法进 行高精度 、 大体系大 规模计算, 我们的工作大多数仍局限于对分子成键行为的 定性讨论 。 要 使我国 的量子 化学水平走在世界前列 , 我们应该从 国情 出发, 结 合国 际上量子 化学 发 展的趋 势, 确定有限 目标, “ 集中力量, 形 成拳头 , 有所 突破 ” 。 国 家 自然科学 基金委近 年来的 做法很有成效 , 即将项 目分为重大 项 目和 面上 项 目, 选 择 若干 基 础好 、 条 件 好 的理 科重点 大 学及研究所进行组合 , 进行重点攻 关 : 而对 面 上项 目采取 公平竞争 , 择优支持的方 法。 这不 仅充分发挥了基 金的导 向性 , 合理 调整科研布局 , 而且 有利于 各科研机构充分发挥各 自的优 势 , 协同配合 , 促进 我国量子化学 事业 的发展 。 量子 化学 的终极 目标是提供一种从微观层 次解释 实验和 预测 实验的科学研 究手段 。 结 合当前国情 , 我 们认为量子化学 的应用首先应得 到更快 、 更大的发展 。 而量 子化学 的发 展要 以应用 为目标 , 就一定要建立 足够精度的、 高效的量子化学计算方 法 , 以及 相应 的量 子化学 基础 理论 。 遵循国际上量子化学 的发展 趋势 , 结合我国量子化学学科的现 有基础 , 以及 学科 发展和 国 民经济发展与高技术发展 的实际需要 , 我 国量子化学 应优先 和继续 开展 以 下课题 ; M 子化学应用 静态 结构与性能关系 的研究 , 包括 ; 重要新型无 机分子 、 有机分子和 原子 簇化 合物的化学键和结构规律 : . 半导体材料 、 超导 材料 、 磁 性材料 、 非 线性光 学材 料 等功 能 材料: 原子簇 、 表面与催化活性 的关联 : < 生 物大分子 、 药物分子 结构 与活性 、 结构 与药 效的关系 。 . 动态 微观反应 动力学研 究, 包括 ; 分子 间相 互 作用力 : . 分子 间相互 碰撞 : 分子间相互 反应 ; 过渡 态 、 位能面 、 反 应途 径等 : < 吸 附与催 化过 程 : 振 动激 发态 与局域 模 。 . 量子化学基础理论 群论方法及 其应用 . 现 代价键理论 密度矩 阵与密度泛 函理 论 < 二次 量子化方法 量子化 学计算方法 高精度量 子 化学计算方 法研究 , 包括 ; 相关 能效 应 : . 相对 论效 应 : 高精度密
化 学 进 展 第 卷
度矩阵方法 。 . 大体系量子化学计算方法的研究 , 包括 ; 生物大分子体系的计算方法 : . 凝聚态 物质 、 表面 量子化学计算方法 : 量子统计方法的研究 ; 量子 " 。 、 分子动力学等。 高速度量 子化学计算方法的研究, 包括 ; 群论 方法 的应 用 : . 计算机算法的改 进 ; 向量化 、 并行化算法 的应用 等。
致谢 ; 厦门大学化学系量子化学教研室其他教师参与本文讨论 , 特此致谢 。
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