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　　西元1926年，奧地利物理學家薛丁格（Erwin Schrödinger）發表薛丁格方程式（Schrödinger Equation），奠定了「量子力學」發展的基礎。

Erwin Schrödinger  
【Erwin Schrödinger】

　　這個最基本的量子力學方程式描述了一個量子系統如何隨時間演變的關係：

 

　　其中Ψ為物質波函數，ｍ為粒子質量，Ｖ為位能，ｈ為普朗克常數且，而則為三維空間中的拉普拉斯算符。關於薛丁格方程式的涵義，簡單來說，在量子的微觀尺度下，粒子有時會顯示出波動性質，有時又會顯示出粒子性質，這樣的特徵稱為「波動－粒子二象性（wave-particle duality）」，而薛丁格方程式則描述了微觀粒子的波動行為，也揭示了「物質波」的存在。


　　Question：既然「波動－粒子二象性」揭示了物質波的存在，但薛丁格波動方程式中為什麼會有虛數ｉ呢？很難想像，為什麼確實存在的物質會牽扯到虛無飄渺的複數，它的物理意義到底是什麼？

　　我們若要描述一個波動行為，必須說明波動系統隨時間變化時的能量狀態，是一種隨著時間演變而傳遞能量的表現。所以，探討波動能量與時間變化的關係，即為波動方程式：

 

　　其中為時間ｔ的算符，表示波函數對時間的某種變化形式。為哈密頓算符，它應對到波動系統的總能量Ｅ。對於像水波、聲波或光波等一般我們所熟悉的波動，它們的波動方程式基本表達形式皆為波函數對時間的二次微分方程式：

 

　　然而，薛丁格方程式卻是：

 

　　不僅物質波函數對時間的變化形式為一次微分，而且更出現虛數ｉ！當初薛丁格寫出方程式時也是霧煞煞，甚至嘗試要消除虛數ｉ，結果最後發現這是行不通的。物質波本身就是含有虛數的「複函數」，並滿足複時變方程。物質波的複數性質到底代表什麼？或許，您可以先從物質波函數的特性與薛丁格方程式的形式出發，來探討存在虛數ｉ的物理意義。


　　觀察薛丁格方程式的數學解，我們可以發現最好要有一個函數，在一次微分後與自己成正比。另外，這個函數必須能隨時間變化而具有週期震盪的性質，才能符合波動行為的數學形式，而「虛數」的指數函數正好是這樣的函數：

 

　　一次微分後與自己成正比：

 

　　又有週期震盪性質的三角函數形式：

 

　　此即為存在虛數ｉ的原因之一，但這只是數學上的結果論，因為方程式中有虛數ｉ，所以物質波函數的解當然也要以複數形式表現。若物質波函數是完全實數的話，那麼薛丁格方程式是否就不會出現虛數了？這是一個很好的懷疑，然而，若繼續追究物質波的能量本質，您將會發現一個不同於一般認知的世界，也就是量子世界的特徵「波動－粒子二象性」，以及它與虛數ｉ的奇妙關係。


　　西元1924年，也就是薛丁格方程式誕生前兩年，法國物理學家德布羅意（Louis de Broglie）提出了「物質波」的假設。當時普朗克的黑體輻射實驗與愛因斯坦對光電效應的研究，已揭示出光子能量、動量與頻率、波長之間的關係：

 

 

　　但德布羅意認為不僅只有光子，所有粒子的頻率與波長都可以從能量與動量求得，每一種微觀粒子都具有波動性與粒子性的「波動－粒子二象性」。德布羅意的劃時代論文開啟了量子力學的新紀元。

Louis de Broglie  
【Louis de Broglie】

　　現在，我們可嘗試允許物質波函數的波動方程式為虛數的指數函數形式：

 

　　代入薛丁格方程式：

 

　　注意！奇妙結果出現了：

 

　　我們可以發現，薛丁格方程式正好符合波動隨著時間演變而傳遞能量的表現形式。至此，物質波函數對時間的變化形式為一次微分，已非胡亂猜測，而是符合波動物理學的基本性質，若拿掉虛數，薛丁格方程式反而不可能導出符合的能量特徵值。「波動－粒子二象性」的特徵本質賦予了「虛數ｉ」必要存在的意義，物理學的可測量終於拓展到了複數。


　　繼續探討薛丁格方程式與能量的關係。動能與位能的合為總能量，而動量與動能則有以下關係式：

 

　　總能量：

 

　　考慮「波動－粒子二象性」，代入總能量得：

 

　　薛丁格方程式成為：

 

　　最後代入拉普拉斯算符，此即為對應特徵總能量的薛丁格方程式：

 

　　其中：

 
 


　　薛丁格方程式不直接寫出頻率與波長，適用於任何單頻率波以及它們的線性「疊加」，因此也就適用於任何物質波。薛丁格方程式最重要的特徵在於虛數ｉ，所以物質波函數的解也必須一定是複數形式。複數形式的波函數，它的本質是什麼呢？西元1926年，薛丁格方程式誕生同年，德國猶太裔物理學家玻恩（Max Born）立即發表論文指出，薛丁格的波函數是一種機率振幅（probability amplitude），其絕對值平方對應測量到粒子的機率分佈。物質波就是機率波，薛丁格方程式的物理涵義才逐漸明朗。

Max Born  
【Max Born】

　　薛丁格方程式所描述的波動力學，簡單來說就是揭示了粒子在時空中的行為竟然和機率有關！這種隨機性，使一向要求準確的物理學充滿不確定感，總覺得讓人難以接受，也難怪愛因斯坦要持反對看法：「我不能相信上帝是在擲骰子！」

Solvay Conference 1927  
【Solvay Conference 1927】

　　西元1927年，幾乎所有量子力學方面的權威人士，都一起出席了在比利時首都布魯塞爾舉行的第五屆索爾維會議（Solvay Conference），可視為向全世界正式宣示創立量子力學。會議中，科學家們對機率波一直爭論不休，而薛丁格尤其不高興。對薛丁格來說，他的波是真實的波，怎麼可以解釋為機率呢？不論日後正反兩派對「機率波」的辯論大戰如何進行，「量子力學」再次顛覆了傳統物理學的思想，並逐步證明機率本質理論的正確性，成為近代物理學發展的兩大支柱之一。



計算一：基本技巧—如何開始

1.目的：

    學習如何在現有設備上，進行量子化學計算

2.原理：

    1. 甲醛(Formaldehyde)結構為
    • rCO = 1.20 ��
    • rCH = 1.10 ��
    • < H-C-H = 116 ��
    2. 由於電子之快速運動（相對於原子核），故可視原子核靜止不動，而求得電子之波函數，再代回漢米頓而能得解。但就一分子而言事實上並非如此做，而是就某一電子之漢米頓而言，若忽略電子間斥力，而起始波函數將是單電子（似氫原子）波函數之乘積。但若考慮電子自旋與包立(Pauling)不相容定律，則起始波函數將是分子自旋軌域的一個反對稱(antisymmetry)乘積，而其中分子自旋軌域是空間軌域與自旋函數之乘積。而此起始波函數之最佳解稱之為Hartree-Fock自洽場分子函數，但受限計算（基底大小），將無法得到正解。然而此起始波函數實際上是由單電子軌域所構成的（而原子軌域又可用基底展開），再經由Roothaan方程式，便可解出一組係數，得到函數。如此便有了近似於Hartree-Fock函數之近似解，而我們則視之為"自洽場分子軌域"。

3.計算步驟：

    1. 熟悉計算環境
      1. 登入工作站，並熟習一些UNIX指令 2. 啟動量子化學(Quantum Chemistry)軟體 台大化學現有常用之量子化學(Quantum Chemistry)軟體有：
      • SPARTAN—具圖形介面之量子化學軟體，現安裝於DEC工作站上。只需在X-windows之命令列中鍵入Spartan&，即可進入。
      • Gaussian 94—一套廣泛使用之量子化學軟體，無圖形介面，但其效率高、佔用資源較少，故常使用。如可在命令列下鍵入g94 water.com即可進行計算。(water.com為輸入檔)
      • Biosym—具圖形介面之計算化學軟體，現安裝於SGI工作站上。必須在工作站桌面之命令列中鍵入InsightII&，即可進入，但不可遠端遷入使用。
      3. 使用分子編輯器—設定個人喜好之分子編輯器
      • 以SPARTAN等圖形軟體建構分子。
      • 直接以文字編輯器，建構分子之Z-matrix。
        • 可使用標準參數，以建立分子結構
        (鍵長，鍵角，扭轉角)(bond lengths, angles, torsions).
      • 不同軟體間檔案格式之轉換可透過babel這套軟體完成，如將SPARTAN建構出之分子結構檔案，可當作gaussian 94之計算輸入檔。其使用方法可在命令列下鍵入babel -m，以進一步看其說明。
      4. 設定個人喜好之檔案管理模式，將輸入及輸出檔案放在適當之目錄下。
    2. 第一個計算
      1. 建立預計算之分子結構
        以與實驗相近之甲醛(Formaldehyde)分子結構為例
        • rCO = 1.20 ��
        • rCH = 1.10 ��
        • < H-C-H = 116 ��
        • 平面
      1. 選擇開始計算之指令
      2. 計算
        1. Hartree-Fock (HF)之設定
          • 單點能量之計算(Single-point energy calculation)
          • 選擇基底(basis set)（如3-21G）
        2. 開始計算之工作(如：g94 water.com)
          • 設定Batch job(一組執行之工作)
          • 設定並瞭解Resource limits(計算資源限制): 200 sec., 8 MWords, short queue
        3. 監視所跑之工作(Job)
            4. 如：ps -u username
        4. 開啟結果檔並分析之
        5. 檢視輸入與輸出檔，嘗試尋找：
        6. 建立分子軌域圖
      3. 進一步分析
        1. 建立一個表格，以下面列舉之性質為基底之函數： 總能(total energy)，密立根電荷(Mulliken charges) ，偶極矩(dipole moment), 庫普曼游離能(Koopman's ionization potential)和計算時間(CPU-time)。
        2. 找出最高兩個之佔滿軌域(HOMO, HOMO-1)與最低兩個之為佔滿軌域 (LUMO, LUMO+1)。

4.問題與討論：

      1. 嘗試建立以下分子之結構檔案：
        • C2H6, C2H4, C2H2
        • Benzene
        • H2O2
        • C6H12 (chair and boat)
      2. 計算甲醛(formaldehyde)離子之能量 (vertical IP)
      3. 使用其他基底，重複後面之"計算"。
      4. 嘗試建立計算時間(CPU-time)與基底大小之關係。
      5. 密立根電荷(Mulliken charges)的定義為？