考慮電子自旋與包立(Pauling)不相容定律，則起始波函數將是分子自旋軌域的一個反對稱(antisymmetry)乘積，而其中分子自旋軌域是空間軌域與自旋函數之乘積。而此起始波函數之最佳解稱之為Hartree-Fock自洽場分子函數，但受限計算（基底大小），將無法得到正解

考慮電子自旋與包立(Pauling)不相容定律，則起始波函數將是分子自旋軌域的一個反對稱(antisymmetry)乘積，而其中分子自旋軌域是空間軌域與自旋函數之乘積。而此起始波函數之最佳解稱之為Hartree-Fock自洽場分子函數，但受限計算（基底大小），將無法得到正解

http://www.ch.ntu.edu.tw/~byjin/course/Compchem/education/Qcex/ex1.htm

計算一：基本技巧—如何開始

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1.目的：

學習如何在現有設備上，進行量子化學計算

2.原理：

1. 甲醛(Formaldehyde)結構為
• r_CO = 1.20 ��
• r_CH = 1.10 ��
• < H-C-H = 116 ��
2. 由於電子之快速運動（相對於原子核），故可視原子核靜止不動，而求得電子之波函數，再代回漢米頓而能得解。但就一分子而言事實上並非如此做，而是就某一電子之漢米頓而言，若忽略電子間斥力，而起始波函數將是單電子（似氫原子）波函數之乘積。但若考慮電子自旋與包立(Pauling)不相容定律，則起始波函數將是分子自旋軌域的一個反對稱(antisymmetry)乘積，而其中分子自旋軌域是空間軌域與自旋函數之乘積。而此起始波函數之最佳解稱之為Hartree-Fock自洽場分子函數，但受限計算（基底大小），將無法得到正解。然而此起始波函數實際上是由單電子軌域所構成的（而原子軌域又可用基底展開），再經由Roothaan方程式，便可解出一組係數，得到函數。如此便有了近似於Hartree-Fock函數之近似解，而我們則視之為"自洽場分子軌域"。

3.計算步驟：

1. 熟悉計算環境
1. 登入工作站，並熟習一些UNIX指令 2. 啟動量子化學(Quantum Chemistry)軟體 台大化學現有常用之量子化學(Quantum Chemistry)軟體有：
• SPARTAN—具圖形介面之量子化學軟體，現安裝於DEC工作站上。只需在X-windows之命令列中鍵入Spartan&，即可進入。
• Gaussian 94—一套廣泛使用之量子化學軟體，無圖形介面，但其效率高、佔用資源較少，故常使用。如可在命令列下鍵入g94 water.com即可進行計算。(water.com為輸入檔)
• Biosym—具圖形介面之計算化學軟體，現安裝於SGI工作站上。必須在工作站桌面之命令列中鍵入InsightII&，即可進入，但不可遠端遷入使用。
3. 使用分子編輯器—設定個人喜好之分子編輯器
• 以SPARTAN等圖形軟體建構分子。
• 直接以文字編輯器，建構分子之Z-matrix。
可使用標準參數，以建立分子結構
(鍵長，鍵角，扭轉角)(bond lengths, angles, torsions).
• 不同軟體間檔案格式之轉換可透過babel這套軟體完成，如將SPARTAN建構出之分子結構檔案，可當作gaussian 94之計算輸入檔。其使用方法可在命令列下鍵入babel -m，以進一步看其說明。
4. 設定個人喜好之檔案管理模式，將輸入及輸出檔案放在適當之目錄下。
2. 第一個計算
1. 建立預計算之分子結構
以與實驗相近之甲醛(Formaldehyde)分子結構為例
• r_CO = 1.20 ��
• r_CH = 1.10 ��
• < H-C-H = 116 ��
• 平面
1. 選擇開始計算之指令
2. 計算
1. Hartree-Fock (HF)之設定
• 單點能量之計算(Single-point energy calculation)
• 選擇基底(basis set)（如3-21G）
2. 開始計算之工作(如：g94 water.com)
• 設定Batch job(一組執行之工作)
• 設定並瞭解Resource limits(計算資源限制): 200 sec., 8 MWords, short queue
3. 監視所跑之工作(Job)
如：ps -u username
4. 開啟結果檔並分析之
• 總能(total energy)
• 密立根電荷(Mulliken charges)
• 偶極矩(dipole moment)
5. 檢視輸入與輸出檔，嘗試尋找：
• 基底(Basis set)
• 收斂(SCF convergence)
• 分子軌域(Molecular orbitals (MO's))
• 庫普曼游離能(Koopman's ionization potential (IP))
• 計算時間(CPU-time)
6. 建立分子軌域圖
3. 進一步分析
1. 建立一個表格，以下面列舉之性質為基底之函數： 總能(total energy)，密立根電荷(Mulliken charges) ，偶極矩(dipole moment), 庫普曼游離能(Koopman's ionization potential)和計算時間(CPU-time)。
2. 找出最高兩個之佔滿軌域(HOMO, HOMO-1)與最低兩個之為佔滿軌域 (LUMO, LUMO+1)。

4.問題與討論：

1. 嘗試建立以下分子之結構檔案：
• C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂
• Benzene
• H₂O₂
• C₆H₁₂ (chair and boat)
2. 計算甲醛(formaldehyde)離子之能量 (vertical IP)
3. 使用其他基底，重複後面之"計算"。
4. 嘗試建立計算時間(CPU-time)與基底大小之關係。
5. 密立根電荷(Mulliken charges)的定義為？

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