'1þ(1，2 ，3…N)dτ3dτ4…dτN (2) 其中(~)=N(N-l)/2， 因为N个位子是等同
的，所以考虑它们中间任意两个位子间的相互 作用有(飞)对，故积分前要乘上因子(飞)。 ρ(1， 2)是两个粒子坐标的函数，所以称为二
呢密度的数。 由于考虑粒子。IJ 相互作川时，中和中·之 间要插入相互作用算符，所以还必须引入密度 .xE阵的概念。只要把密度的数rj I 俨的未被积 分的坐标用带一撇点示， ~此1~J11J对!恒的密度矩 阵，且11 ρ1 (1， 1') =NJ 1þ 0 ,2…N). ·中叫 l' ，2… N)dτ2...dτN (3) 川1，2，川) = (~月刊，2，3...N)
·均气 1' ， 2' ， 3… N)dτu…dτN (4) 这里不fjf撇的代表n指标，，;iY一撒的代去歹IJ指 标，所以一级密度矩阵 Pl (1， I') 是-fj._ 予IJ短 阵，而二级密度矩阵 ρ2(1， 2; 1' ， 2)是二行二 列矩阵。有了密度矩阵就能求体系能量. E=< 咱 IHI 飞Þ> (5) 其中 H= ~h(i)+ ~g(i ，j) i ,;=1 ,2…N (6) ì<j
代入能量公式 (5) ，利用密度炬阵定义，并考虑 粒子的等同性得 E=j1·fh(l川，川τ1+
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其中 h(i)是电子的功能以及它与核的吸引能算 符，它是与一个粒子坐标有关的单位子算符， 所以最后积分中只用到一级密度矩阵，而 g(i, ;)是电子之间相互作用能的双扣子算符， 所以最后积分中用到二级密度矩阵。 由上可知，求多粒子体系的能量只按及一 级和二级密度炬阵。于是就产生一种想栓，是 否可绕过制1 ， 2……N)这种复杂的含 N 个粒 子坐标的波的数，而用最多只含 4 个粒子坐标 的密度矩阵 ρl 和民(其中 PI (1， 1') 可从 ρ2 对 第二个粒子积分得到，而且(1 ，2; 1' ， 2')也只 含 4 个粒子~，~标)来讨论多粒子体系问题，例如 计算能量和真他一些力学茧的平均值。一般讨 论多体问题要求解Schröding~r 方程，对于 2 个 电子以上的体系(!:lil N注2，例如笃分子就是 2
468 有机化学 1984 华
个电子，但实际上是 4 个粒子问题，其中 2 个 核被认为是固定的)都无法严格求解，而要用近 似方法，常用的是变分法。由于方程中的波函 数咱是未知的，所以要用含变分参数的近似函 数放到方程中去变分，即用求能量极小值办法 定出参数，这个能量最低值就是体系的近似能 量。如果我们不用均而直接用 Pl 和民，并对它 们变分，那问题就简单得多了。既使对N 为几 干的体系，它的 P2 也只涉及到 4 个粒子坐标 标的函数。但根据定义，它是从对中俨这样一 个复杂函数积分而得的。抛开中而直接找到一 个含 4 个粒子坐标的函数 ρz 是否能保证它一 定是从N 个粒子体系的状态函数咱收缩而来的 呢?这个 P2 与中的关系问题就称为"N 表示问 题"，它是密度矩阵理论要解决的关键问题。现 在有许多科学工作者在研究它，我们也在做这 方面的工作，每年都有进展，但进展并不大。 可能这个问题若干年后可以得到解决，也许就 一直很难解决。 (三)传播子理论 量子力学规律在历史上曾有三次以不同形 式反映出来。第一、第二次是在 1924-1926 年。首先是 Heisenberg 用矩阵形式把量子力学 规律反映出来，称为矩阵力学。紧接着，
和Schrödinger 的形式统一起来，说明这两种 理论反映的量子力学规律是一致的，只不过表 现的数学形式不同。由于 Schrδdinger 的波动 力学形式使用比较方便，又容易掌握，所以人 们对它比较熟悉。第三次是五十年代由物理学 家 Feynman 把量子力学规律以途径和、分 (path Integral)这种数学形式反映出来。假如讨论一 个粒子(如电子)的运动，从某位置出发，它下一 个位置是不确定的，但对各个可能到达的位置 存在一种几率分布。随后，在下一时刻，它从 新的位置出发，进一步运动的去向又有)个几 率分布问题。于是它的运动规律(运动的整个 途径)，可用)种积分方法来表示，就是所谓途 径积分，即用数学上的 Green 函数法。用途径 识分讨论位子运动规律发展的一种多体理论就 称为传播子理论。 大约在六十年代，传播子理论就较多地应 用于研究核结构，七十年代才开始应用到化学 方面。首先是被用来研究分子结构，例如类氢分 子的光谱和分子能级的跃迁等问题。由于传播 子理论用于讨论与时间有关的物理现象特别有 效，故对讨论光谱和反应动力学方面的问题也 特别有利，因为它们都捞及到寿命、速度等类与时间有关的物理量。传播子理论在化学方 Schrödinger 根据 De Broglie 提出的实物粒子具 面用得最早和最好的是 Lindbergh，他在 1974 有波粒二象性的假设，用偏微分方程形式(即 年还发表过这方面的专著，预见这方面的研究 sc】uödinger 方程)把量子力学规律反映出来， 将会有进一步发展，特别在讨论分子动力学方 称为波动力学。后来， Dirac 用他定义的-套 面将会得到一些有意义的成果。 称为 Dirac 算符的符号，把 Heisenberg 的形式 (未完待续)
量子化学现状和展望(上) - 上海有机化学研究所
sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/.../abstract329010.shtml
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[PDF]3 学术动态8 - 上海有机化学研究所
sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/.../downloadArticleFile.do?...
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由 唐敖庆 著作
量子化学现状和展望(上) •. 唐敖庆. (吉林大学，长春) .N'2 6, Dec. , 198,1. 擒.: :屋子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学，它包括基础研究和 ...[PDF]量子化学的研究现状、 发展趋势与展望' - 厦门大学学术典藏库
dspace.xmu.edu.cn/.../量子化学的研究现状、发展趋势与...
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量子化学的研究现状_发展趋势与展望-乐档网
www.ledlh.cn/doc/info-c859141d59eef8c75fbfb33e.html
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金属缓蚀机理的量子化学研究现状与展望_CNKI学问
xuewen.cnki.net/CJFD-ZRZZ199803003.html
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量子化学现状和展望(上)-《有机化学》1984年第06期-吾喜杂志网
wuxizazhi.cnki.net/Search/YJHU198406010.html
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量子化学现状和展望(上)-《有机化学》1984年06期-中国知网
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量子化学现状和展望(上)--《有机化学》1984年06期 - 知网空间
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量子化学的现状_李前树_百度文库
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量子化学的研究现状_发展趋势与展望_百度文库
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