量子化学现状和展望(上) - 上海有机化学研究所
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[PDF]3 学术动态8 - 上海有机化学研究所
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由 唐敖庆 著作
量子化学现状和展望(上) •. 唐敖庆. (吉林大学，长春) .N'2 6, Dec. , 198,1. 擒.: :屋子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学，它包括基础研究和 ...[PDF]量子化学的研究现状、 发展趋势与展望' - 厦门大学学术典藏库
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量子化学的研究现状_发展趋势与展望-乐档网
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金属缓蚀机理的量子化学研究现状与展望_CNKI学问
xuewen.cnki.net/CJFD-ZRZZ199803003.html
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量子化学现状和展望(上)-《有机化学》1984年第06期-吾喜杂志网
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量子化学现状和展望(上)-《有机化学》1984年06期-中国知网
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量子化学现状和展望(上)--《有机化学》1984年06期 - 知网空间
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量子化学的现状_李前树_百度文库
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量子化学的研究现状_发展趋势与展望_百度文库
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量子化学现状和展望(上) •
唐敖庆 (吉林大学，长春)
.N'2 6, Dec. , 198 ,1
擒.: :屋子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学，它包括基础研究和应用研 究两个方面。在基础量子化学方面，主要是建立了三种化学键理论，也就是分子轨道理论、价键理论和 配位场理论，以及创建了多种计算方法，包括从头算方法和各种半经验方法，例如 HMO、 EHMO、 CNDO 与 Xα 方法等。在应用量子化学方面，过去主要是稳定态分子及其有关性质的研究，近年来激发 态分子，催化与表面化学，微观反应动力学，生物大分子与药物大分子的计算正在逐渐增多。量子化学 的发展过程是与合成化学、结构化学的发展密切结合的，并且相互促进。 本文对 l二述内容作→简要介绍。
Present and Prospect of Quantum Chemistry
Tang Aoqing
(Jilin University, Chal1gchun)
Abstract: Quantum chemistry, including both theoretical and applied researches, is a branch of science. which solves chemical problems with the principles and methods of quantum mechanics. In the field of theoretical quantum chemistry three kinds of chemical bond theory. namely. Molecular Orbital Theory, Valence Bond Theory and Ligand Pield Theory, and many calculation methods. including Ab Initio and various semiexperimental methods. for example, HMO, EHMO, CNDO and X(l method etc, have been set. On applied quantum chemistry, in the past. stable molecules and their properties were mainly studied, but recently calculations of excited molecules, catalysis and surface chemistry, molecular 41 reaction dynamics and biological and pharmaceutical macromolecules have been increasing gradually. The development of quantum chemistry is connected closely with the development of synthetic and structural chemistry, and they promote each other. The above contents are briefIy introduced in this paper.
量子化学是化学中的一门分支学科，建立 于 1927 年，它是用量子力学的原理来讨论分子 的结构、性能、以及分子间相互作用与化学反 应的一门科学。 众所周知， 1924-1926 年出现了量子力 学，找到了微观柑子运动的规律， 1927 年， Heitler-London 就应用量子力学的原理来讨论
氢分子的结楠，采用很近似的波函数以后，却得 到相当好的结果，成功地说明了两个氢原子核 共用两个自旋反平行的电子能形成稳定的氢分 子。这一结果有力地推动了物理学家和化学家 应用量子力学原理来讨论化学问题，并不断取
• 1982 年 12 月在复旦大学所作的学术报告， 由 范康年、姚沁整理(经作者审阅 )9
第 6 期 量子化学现状和展望(上) 461
得新的成果，由此形成了量子化学这门学科。量 的部分。键就是结合的意思，研究原子是如何 子化学的第一本书是 Eyring、 Walter、 Kimball 相互结合并形成稳定分子的理论就是化学键因 二人合写并于 1944 年出版的。此后，量子化学 论。化学键理论发展的第一阶段是十九世纪的 方面的研究工作得到广泛开展，特别是六十年 经典化学键理论。由于只知道分子由原子组成 代以后，随着计算机科学的迅速发展，量子化 而不知道原子有结构，所以化学家们提出了原 学更得到了蓬勃的发展。许多原来无法计算的 子价的概念，原子价代表一种化合能力，以氢 课题现在都能很快地计算出来。五十五年来量 原子为一价，一个氧原子能同两个氢原子结合， 子化-学已经发展成化学中不可缺少的一门学 氧的原子价就是 2 。后来又提出了献的原子价 科，它渗透到了化学的各个主要学科，例如无 是 4 ，它与相邻原子结合形成四而体的结构及 机化学、有机化学、甚至高分子化学都要用到 苯的环状结构 (Kekule 结构)，这样就把当时丰 量子化学的概念以及量子化学的结果，量子化 富的各种有机化学实验结果联系起来了。因此 学所研究的化学键理论中得到的许多概念和结 经典化学键理论在十九世纪对化学的发)民起了 果就是其中最突出的。不仅如此，它还同其他 很大的推动作用。第二阶段是化学键的电子理 一曲学科结合，形成了一些边缘学科，如量子 论，十九世纪末到二十世纪初发现了电子，并 生物化学、量子药物化学、固体量子化学、表 了解到原子是由原子核和核外电子组成，于是 面量子化学等。又由于量子化学讨论的对象是 在二十年代初期 Lewis 提出了电子理论，认为 分子结构、性能和分子之间的相互作用，所以 一个共价键是由两个原子共用两个电子形成 它的发展又是同合成化学、结梅化学密切结合 的，要形成双键就要共用四个电子，三键就要 而相互促进的。由此可见，量子力学以及量子 共用六个电子。共用电子的限度就是两个短周 场论是量子化学发展的理论基础，而合成化学 期元素的原子周围，以充满八个价电子为限， 和结构化学则是它的实验基础。下面将对目前 即八偶律。这两种理论都不能解释这种原子问 量子化学研究工作活跃的领域分为基础研究和 化合力的本质是什么?为什么两个原子共用两 应用研究两部分作一简要介绍。 个电子就能得到稳定分子?这只有到量子力学
1 .基础研究
出现以后， Heitler-London 从量子力学原理出 发，应用 Schrödinger 方程处理氢分子得到了与 基础理论主要分两类，一类是多体理论， 实验值很接近(约 60% 多)的结合能，才回答了 另一类是计算方法。 这个问题。这个结果告诉我们两个共用的电子
"
A. 多体理论
要自旋反平行才能形成稳定的化学键， Hil 两个 氢原子结合成氢分子，相反，若自阪:平行则两 由于量子化学研究的对象是分子或它们之 个氢原子要相互排斥不能形成稳定分子。此后， 间的相互作用，即分子体系，它包含多个原子 就开始用量子力学原理建立化学键理论。这第 核和多个电子，因此是多粒子体系。对于三体 三阶段的化学键理论包括价键理论、分子轨道 以上的多体问题，无论经典力学或者量子力学 理论和配位场理论三个方面。 都无法严格求解，只能用各种近似方法，这就 1.价键理论 形成了一套理论，称为多体理论。在量子化学 Heitler-London m 虫子力于:处理氢分子的 申多体理论最主要的有三种z 化学键理论、密 结果揭示了原子问共用电子形成稳定分子的本 度矩阵理论和传播子理论。 质，也就是价键理论的开始。由于它形」飞上也 (-)三种化学键理论 是两个原子提供共用电子自己)('lJJí-形成和立的化 化学键理论是量子化学乡体理论中最主要 学键，故和经典原子价理论及电子出i仓比较接
462 有机化学 1984 年
近，所以称为价键理论。由于价键理论认为配 对的成键电子主要在成键原子间运动，和经典 的化学键概念接近，容易被人们接受。因此一 开始，在三种化学键理论中发展最快，并占有 统治地位。 在价键理论发展的过程中 Pauling 作出了 很大的贡献。 Pauling 的共振论实际上是价键 理论的一个内容，它认为一个分子往往不能用 一个经典结构式来代表，而要用若干个经典结 构式的总和来代表。故描写这个分子的价键波 函数，就应该是这些经典结构式波函数的线性 组合，可用变分原理求组合系数，并计算结合 能(也称共振能)。例如苯分子就要用两个 Kekule 结构。 ($1) fJ] 0 仲川及 三个Dewar结构 。 制、 ③ (<1>4) 和 ② ω的总和来代表。所以苯分子的 价键波函数应是z 功 =C1φ1 + C2<1>2 + C3<1>3 + C4<1>, + C6中s 于是可用变分原理求系数 C"C2、ChC，、乌，从 而得到中，最后求得能量。共振论作为价键理 论的一种数学处理方法是正确的，也是很有意 义的，但认为苯分子就是在这五种结构之间共 振，并能计算每种结构存在的时间，那是没有 实验根据的。 虽然价键理论发展最早，并容易被人们接 受，但由于它计算比较困难，因此五十年代以 后它的主导地位逐步被分子轨道理论取代。 2. 分子轨道理论 分子轨道理论最初是由 Mu1Iiken 等物理 学家提出的，它认为分子中的电子属于分子整 体，是在整个分子范围内运动，因此它的计算 要比价键理论方便。此外六十年代出现的光电 子能谱实验结果完全证实了分子轨道理论的结 果。例如甲烧分子 C吨，价键理论认为四个 C-H键是等同的，而分子轨道理论认为整个分 子有八个价电子在运动，它们处于两个不同能 级，一个三茧简井的矶和一个非简并的矶，是 不等间的。光电子能说:证实甲炕分子的价电子
确实有两个不同能级。由于计算方便和实验事 实的支持，五十年代以后分子轨道理论得到了 更快的发展，从而在化学键理论中占了主导地 位。 在早期分子轨道理论的发展中化学家 Hückel 起了很大作用，他于 1931 年提出了 Hückel 分子轨道理论 (HMO)。用它来讨论共 辄分子体系不仅比价键理论简便，而且立刻能 得到有机化学中重要的 4n+2 规律。即对环状 共辄有机化合物而言， 4 n + 2 个碳原子是稳定 的，称之为具有芳香性，而 4n 个碳原子是不 稳定的，称之为反芳香性，这些和实验结果完 全一致。这个理论提出来后，使当时的分子轨 道理论有了较大的发展。 价键理论和分子轨道理论适合于一般类型 的分子的讨论。为了讨论特殊类型分子如络合 物分子，又发展了第二种化学键理论一一配位 场理论。 3. 配住场理论 配位场理论是由晶体场理论发展而来的。 晶体场理论是 1929-1935 年由 Bethe 和 Van Vleck 提出的，并用来讨论晶体中一个离子的 光谱。单独-个自由离子的核外电子受到了球 对称力场(具有三维旋转群对称性)作用，产生 一种光谱。而当离子处在晶格中时，它的核外 电子还受到晶格场(具有点群对称性)的静电作 用，由于对称性从三维旋转群降到低对称性的 点群，群表示要分解，即电子的能级要分裂， 于是光谱就会发生变化。因此这个方法可用来 研究晶体掺杂问题，也可研究络合物分子，因 为络合物分子中的中央离子就是处在配位体包 围中，并受到配位体静电势场的作用。以后， 在晶体场理论的基础上，又与分子轨道理论结 合起来，进二步考虑中央离子和配位体轨道的 重叠，便由此发展成配位场理论。 从六十年代开始，我国科学工作者把李群 李代数引入到配位场理论，建立了配位场理论 的不可约张量方泣。近二十年的研究工作，对 发展现代配位场理论作出了武献。 i京方陆的
图 8 多层结构金属原子簇络合物 [Pt3(COÚ J~' n = 1,2." ".6 和 10 矗
第 6
(二)密度矩阵理论 密度矩阵理论的核心问题就是要绕开多粒 子体系复杂的状态函数来讨论多粒子体系的问 题，所以密度矩阵理论既是量子力学中的一种 多体理论，也是量子化学中的一种多体理论。 这个问题在量子力学一出现就被提出来了，但 到五十年代中期和六卡年代才有较大的发展。 要讨论密度矩阵理论，必须先介绍密度的 数。量子力学中 N 个粒子体系的状态函数用 中(1， 2……N)表示，它是 N 个粒子坐标的函 数。而忡·就代表这 N 个粒子分别在 N 个位 置出现的几率密度。如果对除第 1 个位子以外 的 N-l 个粒子的坐标积分，即!中叫 dτ2……dτN 就代表第 1 个粒子在位置 1 出现的几率密度。 由于相同粒子在量子力学中是不可区分的，即 等同的，所以它们在该位置出现的几率密度是 相当的，乘 N 倍就得到该位置出现电子的总 几率密度，也就是电子云密度。令 PI (1) = Nfψ.0 ， 2…N). '1þ(l， 2…N)dT2…dτN (1) 所以 ρ1 (1)就是电子云密度的分布函数，也称 为密度函数。由于只含一个粒子的坐标，故称 为一级密度函数。因为多体问题中要考虑粒子 间的相互作用(一般只近似考虑到双粒子的相 互作用) ，所以还要知道两个粒子分别在空间某 两点出现的几率情况，这就需要二级密度函 数。令 ρ2(1，扣(~ ) J 1þ* (1, 2, 3... N) .
'1þ(1，2 ，3…N)dτ3dτ4…dτN (2) 其中(~)=N(N-l)/2， 因为N个位子是等同
的，所以考虑它们中间任意两个位子间的相互 作用有(飞)对，故积分前要乘上因子(飞)。 ρ(1， 2)是两个粒子坐标的函数，所以称为二
呢密度的数。 由于考虑粒子。IJ 相互作川时，中和中·之 间要插入相互作用算符，所以还必须引入密度 .xE阵的概念。只要把密度的数rj I 俨的未被积 分的坐标用带一撇点示， ~此1~J11J对!恒的密度矩 阵，且11 ρ1 (1， 1') =NJ 1þ 0 ,2…N). ·中叫 l' ，2… N)dτ2...dτN (3) 川1，2，川) = (~月刊，2，3...N)
·均气 1' ， 2' ， 3… N)dτu…dτN (4) 这里不fjf撇的代表n指标，，;iY一撒的代去歹IJ指 标，所以一级密度矩阵 Pl (1， I') 是-fj._ 予IJ短 阵，而二级密度矩阵 ρ2(1， 2; 1' ， 2)是二行二 列矩阵。有了密度矩阵就能求体系能量. E=< 咱 IHI 飞Þ> (5) 其中 H= ~h(i)+ ~g(i ，j) i ,;=1 ,2…N (6) ì<j
代入能量公式 (5) ，利用密度炬阵定义，并考虑 粒子的等同性得 E=j1·fh(l川，川τ1+
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• . a 1 , .. AU
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F 9" , 'EA
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FEEtJ +
其中 h(i)是电子的功能以及它与核的吸引能算 符，它是与一个粒子坐标有关的单位子算符， 所以最后积分中只用到一级密度矩阵，而 g(i, ;)是电子之间相互作用能的双扣子算符， 所以最后积分中用到二级密度矩阵。 由上可知，求多粒子体系的能量只按及一 级和二级密度炬阵。于是就产生一种想栓，是 否可绕过制1 ， 2……N)这种复杂的含 N 个粒 子坐标的波的数，而用最多只含 4 个粒子坐标 的密度矩阵 ρl 和民(其中 PI (1， 1') 可从 ρ2 对 第二个粒子积分得到，而且(1 ，2; 1' ， 2')也只 含 4 个粒子~，~标)来讨论多粒子体系问题，例如 计算能量和真他一些力学茧的平均值。一般讨 论多体问题要求解Schröding~r 方程，对于 2 个 电子以上的体系(!:lil N注2，例如笃分子就是 2
468 有机化学 1984 华
个电子，但实际上是 4 个粒子问题，其中 2 个 核被认为是固定的)都无法严格求解，而要用近 似方法，常用的是变分法。由于方程中的波函 数咱是未知的，所以要用含变分参数的近似函 数放到方程中去变分，即用求能量极小值办法 定出参数，这个能量最低值就是体系的近似能 量。如果我们不用均而直接用 Pl 和民，并对它 们变分，那问题就简单得多了。既使对N 为几 干的体系，它的 P2 也只涉及到 4 个粒子坐标 标的函数。但根据定义，它是从对中俨这样一 个复杂函数积分而得的。抛开中而直接找到一 个含 4 个粒子坐标的函数 ρz 是否能保证它一 定是从N 个粒子体系的状态函数咱收缩而来的 呢?这个 P2 与中的关系问题就称为"N 表示问 题"，它是密度矩阵理论要解决的关键问题。现 在有许多科学工作者在研究它，我们也在做这 方面的工作，每年都有进展，但进展并不大。 可能这个问题若干年后可以得到解决，也许就 一直很难解决。 (三)传播子理论 量子力学规律在历史上曾有三次以不同形 式反映出来。第一、第二次是在 1924-1926 年。首先是 Heisenberg 用矩阵形式把量子力学 规律反映出来，称为矩阵力学。紧接着，
和Schrödinger 的形式统一起来，说明这两种 理论反映的量子力学规律是一致的，只不过表 现的数学形式不同。由于 Schrδdinger 的波动 力学形式使用比较方便，又容易掌握，所以人 们对它比较熟悉。第三次是五十年代由物理学 家 Feynman 把量子力学规律以途径和、分 (path Integral)这种数学形式反映出来。假如讨论一 个粒子(如电子)的运动，从某位置出发，它下一 个位置是不确定的，但对各个可能到达的位置 存在一种几率分布。随后，在下一时刻，它从 新的位置出发，进一步运动的去向又有)个几 率分布问题。于是它的运动规律(运动的整个 途径)，可用)种积分方法来表示，就是所谓途 径积分，即用数学上的 Green 函数法。用途径 识分讨论位子运动规律发展的一种多体理论就 称为传播子理论。 大约在六十年代，传播子理论就较多地应 用于研究核结构，七十年代才开始应用到化学 方面。首先是被用来研究分子结构，例如类氢分 子的光谱和分子能级的跃迁等问题。由于传播 子理论用于讨论与时间有关的物理现象特别有 效，故对讨论光谱和反应动力学方面的问题也 特别有利，因为它们都捞及到寿命、速度等类与时间有关的物理量。传播子理论在化学方 Schrödinger 根据 De Broglie 提出的实物粒子具 面用得最早和最好的是 Lindbergh，他在 1974 有波粒二象性的假设，用偏微分方程形式(即 年还发表过这方面的专著，预见这方面的研究 sc】uödinger 方程)把量子力学规律反映出来， 将会有进一步发展，特别在讨论分子动力学方 称为波动力学。后来， Dirac 用他定义的-套 面将会得到一些有意义的成果。 称为 Dirac 算符的符号，把 Heisenberg 的形式 (未完待续)
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