量子化学现状和展望(上) - 上海有机化学研究所
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[PDF]3 学术动态8 - 上海有机化学研究所
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由 唐敖庆 著作
量子化学现状和展望(上) •. 唐敖庆. (吉林大学，长春) .N'2 6, Dec. , 198,1. 擒.: :屋子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学，它包括基础研究和 ...[PDF]量子化学的研究现状、 发展趋势与展望' - 厦门大学学术典藏库
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量子化学现状和展望(上) •
唐敖庆 (吉林大学，长春)
.N'2 6, Dec. , 198 ,1
擒.: :屋子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学，它包括基础研究和应用研 究两个方面。在基础量子化学方面，主要是建立了三种化学键理论，也就是分子轨道理论、价键理论和 配位场理论，以及创建了多种计算方法，包括从头算方法和各种半经验方法，例如 HMO、 EHMO、 CNDO 与 Xα 方法等。在应用量子化学方面，过去主要是稳定态分子及其有关性质的研究，近年来激发 态分子，催化与表面化学，微观反应动力学，生物大分子与药物大分子的计算正在逐渐增多。量子化学 的发展过程是与合成化学、结构化学的发展密切结合的，并且相互促进。 本文对 l二述内容作→简要介绍。
Present and Prospect of Quantum Chemistry
Tang Aoqing
(Jilin University, Chal1gchun)
Abstract: Quantum chemistry, including both theoretical and applied researches, is a branch of science. which solves chemical problems with the principles and methods of quantum mechanics. In the field of theoretical quantum chemistry three kinds of chemical bond theory. namely. Molecular Orbital Theory, Valence Bond Theory and Ligand Pield Theory, and many calculation methods. including Ab Initio and various semiexperimental methods. for example, HMO, EHMO, CNDO and X(l method etc, have been set. On applied quantum chemistry, in the past. stable molecules and their properties were mainly studied, but recently calculations of excited molecules, catalysis and surface chemistry, molecular 41 reaction dynamics and biological and pharmaceutical macromolecules have been increasing gradually. The development of quantum chemistry is connected closely with the development of synthetic and structural chemistry, and they promote each other. The above contents are briefIy introduced in this paper.
量子化学是化学中的一门分支学科，建立 于 1927 年，它是用量子力学的原理来讨论分子 的结构、性能、以及分子间相互作用与化学反 应的一门科学。 众所周知， 1924-1926 年出现了量子力 学，找到了微观柑子运动的规律， 1927 年， Heitler-London 就应用量子力学的原理来讨论
氢分子的结楠，采用很近似的波函数以后，却得 到相当好的结果，成功地说明了两个氢原子核 共用两个自旋反平行的电子能形成稳定的氢分 子。这一结果有力地推动了物理学家和化学家 应用量子力学原理来讨论化学问题，并不断取
• 1982 年 12 月在复旦大学所作的学术报告， 由 范康年、姚沁整理(经作者审阅 )9
第 6 期 量子化学现状和展望(上) 461
得新的成果，由此形成了量子化学这门学科。量 的部分。键就是结合的意思，研究原子是如何 子化学的第一本书是 Eyring、 Walter、 Kimball 相互结合并形成稳定分子的理论就是化学键因 二人合写并于 1944 年出版的。此后，量子化学 论。化学键理论发展的第一阶段是十九世纪的 方面的研究工作得到广泛开展，特别是六十年 经典化学键理论。由于只知道分子由原子组成 代以后，随着计算机科学的迅速发展，量子化 而不知道原子有结构，所以化学家们提出了原 学更得到了蓬勃的发展。许多原来无法计算的 子价的概念，原子价代表一种化合能力，以氢 课题现在都能很快地计算出来。五十五年来量 原子为一价，一个氧原子能同两个氢原子结合， 子化-学已经发展成化学中不可缺少的一门学 氧的原子价就是 2 。后来又提出了献的原子价 科，它渗透到了化学的各个主要学科，例如无 是 4 ，它与相邻原子结合形成四而体的结构及 机化学、有机化学、甚至高分子化学都要用到 苯的环状结构 (Kekule 结构)，这样就把当时丰 量子化学的概念以及量子化学的结果，量子化 富的各种有机化学实验结果联系起来了。因此 学所研究的化学键理论中得到的许多概念和结 经典化学键理论在十九世纪对化学的发)民起了 果就是其中最突出的。不仅如此，它还同其他 很大的推动作用。第二阶段是化学键的电子理 一曲学科结合，形成了一些边缘学科，如量子 论，十九世纪末到二十世纪初发现了电子，并 生物化学、量子药物化学、固体量子化学、表 了解到原子是由原子核和核外电子组成，于是 面量子化学等。又由于量子化学讨论的对象是 在二十年代初期 Lewis 提出了电子理论，认为 分子结构、性能和分子之间的相互作用，所以 一个共价键是由两个原子共用两个电子形成 它的发展又是同合成化学、结梅化学密切结合 的，要形成双键就要共用四个电子，三键就要 而相互促进的。由此可见，量子力学以及量子 共用六个电子。共用电子的限度就是两个短周 场论是量子化学发展的理论基础，而合成化学 期元素的原子周围，以充满八个价电子为限， 和结构化学则是它的实验基础。下面将对目前 即八偶律。这两种理论都不能解释这种原子问 量子化学研究工作活跃的领域分为基础研究和 化合力的本质是什么?为什么两个原子共用两 应用研究两部分作一简要介绍。 个电子就能得到稳定分子?这只有到量子力学
1 .基础研究
出现以后， Heitler-London 从量子力学原理出 发，应用 Schrödinger 方程处理氢分子得到了与 基础理论主要分两类，一类是多体理论， 实验值很接近(约 60% 多)的结合能，才回答了 另一类是计算方法。 这个问题。这个结果告诉我们两个共用的电子
"
A. 多体理论
要自旋反平行才能形成稳定的化学键， Hil 两个 氢原子结合成氢分子，相反，若自阪:平行则两 由于量子化学研究的对象是分子或它们之 个氢原子要相互排斥不能形成稳定分子。此后， 间的相互作用，即分子体系，它包含多个原子 就开始用量子力学原理建立化学键理论。这第 核和多个电子，因此是多粒子体系。对于三体 三阶段的化学键理论包括价键理论、分子轨道 以上的多体问题，无论经典力学或者量子力学 理论和配位场理论三个方面。 都无法严格求解，只能用各种近似方法，这就 1.价键理论 形成了一套理论，称为多体理论。在量子化学 Heitler-London m 虫子力于:处理氢分子的 申多体理论最主要的有三种z 化学键理论、密 结果揭示了原子问共用电子形成稳定分子的本 度矩阵理论和传播子理论。 质，也就是价键理论的开始。由于它形」飞上也 (-)三种化学键理论 是两个原子提供共用电子自己)('lJJí-形成和立的化 化学键理论是量子化学乡体理论中最主要 学键，故和经典原子价理论及电子出i仓比较接
由于价键理论认为配 对的成键电子主要在成键原子间运动，和经典 的化学键概念接近，容易被人们接受。因此一 开始，在三种化学键理论中发展最快，并占有 统治地位。 在价键理论发展的过程中 Pauling 作出了 很大的贡献。 Pauling 的共振论实际上是价键 理论的一个内容，它认为一个分子往往不能用 一个经典结构式来代表，而要用若干个经典结 构式的总和来代表。故描写这个分子的价键波 函数，就应该是这些经典结构式波函数的线性 组合，可用变分原理求组合系数，并计算结合 能(也称共振能)。
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