white01 qmchem01 考虑到要满足 Pauli 原理， 电子是 Fermi 子，交换任意两个电子坐标.波函数要改变符 号所以把这种单电子波函数的乘积用 Slater 行列式表示。由于这种方法对所有积分，既不 忽略，又不用经验参数替代，所以是计算方法 中最严格的

量子化学现状和展望(上)

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量子化学是化学中的一门分支学科,建立于1927年,它是用量子力学的原理来讨论分子的结构、性能、以及分子间相互作用与化学反应的一门科学。 众所周知,1924一1926年出现了量子力学,找到了微观粒子运动的规律,1927年,Hei‘ler一London就应用量子力学的原理来讨论氢分子的结构,采用很近似的波函数以后,却得到相当好的结果,成功地说明了两个氢原子核共用两个自旋反平行的电子能形成稳定的氢分子。这一结果有力地推动了物理学家和化学家应用量子力学原理来讨论化学问题,并不断取第6期量子化学现状和展望(上)得新的成果,由此形成了量子化学这门学科。量子化学的第一本书是Eyring、walter、Kimball三人合写并于1944年出版的。此后,量子化学方面的研究工作得到广泛开展,特别是六十年代以后,随着计算机科学的迅速发展,量子化学更得到了蓬勃的发展。许多原来无法计算的课题现在都能很快地计算出来。五十五年来量子化学巳经发展成化学中不可缺少的一门学科,它渗透到了化学的各个主要学科,例如无机化学、有机化学、甚至高分子化学都要用到量子化学的概念以及量子化学的结果,量子化学所研究的化学键理论中得到的许

量子化学现状和展望

考虑到要满足 Pauli 原理， 电子是 Fermi 子，交换任意两个电子坐标.波函数要改变符 号，所以把这种单电子波函数的乘积用 Slater 行列式表示。由于这种方法对所有积分，既不 忽略，又不用经验参数替代，所以是计算方法 中最严格的



于从头计算法计算工作量很大，特别是 其中最难计算的双电子积分数目是和所取的轨 道数目(此数目和计算对象的粒子数 N 有关) 的四次方成正比，所以一直到六十年代以后，随 着计算机的发展才很快发展起来。


量子化学现状和展望(下Y
唐敖庆 (吉林大学，长春)
B. 计算方法
对量子化学计算方法的研究已有较长的历 史了，最早的近似方法是 Hückel 在三十年代提 出的 HMO 方法。但要对分子体系的电子运动 进行计算，工作量是很大的，所以只有随着电 子计算机的发展，才能实现并得到发展。这里 简单介绍其中五种计算方法。 (-)、 HMO 和 EHMO 法 HMO 法就是 Hückel 分子轨道法(Hückel Molecular Orbital Method)。这种方法是建立在 简单分子轨道理论基础上，即从单电子运动方 程出发，并用 LCAO 近似(Linear Combination of Atomic Orbitals) ，建立广义本征方程，由此 得到久期方程s IHij - ESijl = 0 (8) 并对行列式中的元素作如下近似，即认为相邻 原子轨道没有重叠，取 S鸟i付j = J忡命'吨jd由τ=δ礼凯ij(俏δ礼礼t句J 是
K阳ck
=αs 只考I虑草相邻原子间的相互作用时， 则取 交换积分玩=f 仰 hJdτ=阳原子和 i原 子相邻)和 Hij = O(i 原子和 i 原子不相邻)。典 中 α 和自都是实验参数，一般 α 近似地取原子 轨道能量，对共辄体系，自取双键所增加能量的 二分之一。这样行列式可大为简化，并易解出 久期方程。由于这种方法近似程度较大，而且 主要适用于共辄体系，所以五十年代初就有许 多物理学家对它进行了适当的修改，从而推广 到讨论络合物的分子结构。而 EHMO 法(Ex
tended Hückel Molecular Orbital Method) 作为 一个完整的近似方法直到六十年代初才提出。 最初应用于有机化学， Limpscomb 首先用它来 计算棚氢化合物。Hoffmann 在 Limpscomp 指导 下做博士论文，接受了这种方法。后来， Hoffmann 与 Woodward 合作，根据 Woodward 的实验结果，应用 EHMO 方法总结并提出了分 子轨道对称性守恒原理。 EHMO 法是对 HMOi去的推广，而在下面 几方面作了改进: (1)它可应用于非共辄体系， 方程中要考虑全部价电子， LCAO 中应包括所 有价轨道。 (2) 对所有重叠积分 Sij 都要进行计 算，计算时原子轨道一般取 Slater 函数。 (3) 考 虑到所有原子之间的相互作用，所以交换积分 r Hji+H'il 不是简单地取日或 0，而用 Htf1=KI--E |
代替，其中 Hi" 和 Hi/ 近似地取 i 和 i 原子轨 道的能量，常数 K 取 1.75.......2.00 之间的值。 改进后由于重叠积分要计算，工作量比 HMO 要大得多，但这种计算用计算机是很容易实现 的。六十年代已将它普遍应用于计算较大的分 子体系，如有机分子、络合物分子、原子簇化合 物等。但由于它除了重叠积分是具体计算外， 对轨道的相互作用都用经验参数，而且又没有 考虑到核之间相互作用，所以近似程度较大， 应用也受到一定限制。 t 二) CNDO 法 如果不是用简单分子轨道理论，而要对分
*1982 年 12 月作者在复旦大学所作的学术报告， 由范康年、姚沁整理(经作者审阅〉。
第 2 期 量子化学现状和展望(下〉 157
子体系进行量子化学的计算，一般都要用到 Roothaan 方程，其中海及到许多多中心积分问 题，如双中心、三中心和四中心积分，这种积 分最难计算，也最花时间。 CNDOi去 (Complete Neglect of Differential Overlap Method) 即柯:全 略微分重叠，就是这种积分进行近似处理的一 种半经验近似方法，它最初是在六十年代由 Pople 提出的。它的要点是(1)将 Roothaan 方 程中重叠矩阵 Sμ 代挽为单位矩阵，在分子轨道 归一化中，忽略重叠积分 S川。 (2) 忽略所有双电 子积分中的微分重叠，因而(μvlλσ) = ff仇(1) • M印'.(2) 轧 (2) 州τ2 = 0，，，0.σ(μvl队)。
(3) 将剩下的库仓型积分集合均简化为每一对 原子一个数值，即(μ叫 ì.ì.) = γAB(仇属于 A 原 子， <1>.属于 B 原子)0 (4) 在其他包含原子实 的积分中忽略单原子微分重叠(按不变方式)， 即 (μIVBI.v) = Jφ~ V s<I>，dτ=δ川VAB I (5) 取双 原子非对角实矩阵元正比于相应的重叠积分， 即矶、= ßO ABS~. (<I>~属于 A 原子， <1>.属于 B 原 子〉。这样就忽略了所有微分重叠，包括忽略 极大部分多中心积分(如部分双中心、全部三中 心和四中心积分)，有些积分用参量来代替，使 Roothaan 方程在很大程度上得到简化，便于在 计算机上进行计算，所以成为当前常用的一种 近似计算方法。此外还有 IN∞法 (Intermediate Neglect of Differential Overlap Method) 即简略微分重叠，就是保留一部分简 i手的微分 重叠(如保留单中心中的单原子微分重叠) ，而 不象 CNDO，全部都忽略。另一种 MINDO 法 (Modified lntermediate Neglect of Differential Overlap Method) 即是修改简略微分重叠，它是 对微分重叠的中等程度的忽略。这些方法都是 对 CNDO 法的改进。对体系较大的生物和药 物分子的计算，目前较多地采用这种方法。 (三))).头计算法(Ab initio Method) 从头计算法的头，就是从下面三个最基本 的近似出发: (l)恨，时 Schrödinger 方程，当然 是非相对论近似的。 (2) 对方和:采用 Born
Oppenheimer 近阳，简称 B-O 近似。就是把核 和电子的运动分开，认为核处在罔定位贵，而 电子在核的势场中运动。 (3) 对波函数采用轨 道近似，即把 N 个粒子的波函数近似表示为 单粒子波函数(在量子力学中称为轨道)的乘 积。考虑到要满足 Pauli 原理， 电子是 Fermi 子，交换任意两个电子坐标.波函数要改变符 号，所以把这种单电子波函数的乘积用 Slater 行列式表示。由于这种方法对所有积分，既不 忽略，又不用经验参数替代，所以是计算方法 中最严格的。但在这三个基本近似中，以轨道 近似引进误差最大。由于波函数用单 Slater 行 列式近似，所以很大程度上忽略了电子』电子相 关能。因为只有自旋平行的交换积分才不为零， 所以在这里考虑到一些相关能，然而，真正的 电荷间相关能却没有加以考虑。而采用多 Slater 行列式近似表示波函数，相关能就得到了考 虑，可以弥补轨道近似的误差。如果用几千个， 甚至上万个 Slater 行列式，那计算程度可以很 精确。最后的结果如加上相对论校正和 B一0 近 似校正(因为采用 B-O 近似时， 确实忽略了方 程中某些项)~则与实验结果非常接近。 由于从头计算法计算工作量很大，特别是 其中最难计算的双电子积分数目是和所取的轨 道数目(此数目和计算对象的粒子数 N 有关) 的四次方成正比，所以一直到六十年代以后，随 着计算机的发展才很快发展起来。从第三、第 四届国际量子化学会议发表的文章和最近几年 的报道来舌，近似计算方法的工作和计算论文 逐渐减少，从头计算工作和计算论文则逐渐增 加1; 从头计算方法中用单 Slater 行列式的越来 越少，用多 Slater 行列式的越来越多。日前这 方面计算的最高水平是美国 IBM 公司的意大 利学者 Clement怡，他在第三届lJiJ际!茬子化学会 议上发表了用多 Slater 行列式计算二二百个电子 的体系的工作，而在第四届国际h{:-{.化学会议 报道了计算 DNA 分子的一个蚓恍段并加上一 百八十个水分子的结果。这是_._.个十11 ~Jí大的体 系，当然他将是从 1、:ì-I引C]';jìJ:.l j统计方法在1;