为了推导玻尔兹曼分布和爱因斯坦方程而引进的假设以分子热运动为主，不包含其他的不确定因素

布朗运动

　　作者：gyro

　　取一滴水，把它分成两半，把其中的一半再分成两半，这个过程可以一直进
行下去吗？还是最终会达到一个不能分割的水的“单元”？到了19世纪中叶，大
部分化学家都接受后一种观点，即认为水由水分子构成，水分子再被分割就不是
水了，而是分解为氢原子和氧原子。物质结构的分子、原子理论解释了那时观察
到的主要化学现象，即化学反应中的当量。但严格说来分子理论还只是一个假说。
虽然化学家已经习惯地使用化合物的分子式，测定了分子量，但这些分子式只是
用来表示化学反应当量的“记号”。比如水的分子式是H2O， 但这只是用来表示
2克氢气和16克氧气，按2比1的体积比例，发生反应生成18克水这个事实。

　　十九世纪的物理学家也使用分子假说来解释一个重要的概念――热。这就是
由克劳修斯，麦克思韦，波尔兹曼等人建立的分子热运动理论。按这个理论，物
质是由肉眼不可见的微观颗粒――分子－－组成，分子总是处于杂乱无规的热运
动中；气体对器壁的压力是由于分子撞击器壁所致；分子的热运动速度服从正则
分布，其平均动能等于波尔兹曼常数和气体绝对温度的乘积。分子热运动理论成
功地解释了很多现象，比如关于气体的波意尔定律，盖。吕萨克定律。波尔兹曼
甚至用分子动力论推导出熵增加定律。尽管如此，分子热运动论仍是一个假说。
很多物理学家仍坚持“热素”说， 即认为热是一种特殊物质――热素， 当不同
温度的物体相接触时，热素从高温物体流向低温物体。

　　到了十九世纪末，光谱学的发展，对阴极射线的研究以及放射性的发现使得
对物质结构的争论成为当时物理学里最重要的争论。物质结构的原子、分子理论
提供了一个解释所有这些现象――化学反应中的当量，热，物质的特征光谱，放
射性－－的共同基础。但分子是如此之小，不可能被直接观察，“分子真的存在
吗？”仍是很多科学家心中挥之不去的疑团。促使人们最终承认分子的实体地位
的是二十世纪初有关布朗运动的实验和理论研究。

　　1827年实用植物学家布朗在显微镜下观察悬浮在水中的花粉颗粒时，发现这
些颗粒总是不停地作无规则的运动。这些颗粒的直径大约在1微米。布朗起初认
为这可能是由于这些颗粒来自有生命的植物，但随后证实无生命的矿物颗粒也有
同样的现象。这种微小颗粒在液体中的永不停息的无规运动后来被称为“布朗运
动”。布朗运动在被发现后的几十年内没有得到科学家的重视。人们对布朗运动
的机制有过各种猜想，比如有人认为小尺度的液体流动可能导致布朗运动，就像
室内悬浮在空气中的灰尘在阳光下游走不定。也有人认为布朗运动可能是一种电
现象。因为缺少一个定量地理论描述，关于布朗运动机制的各种猜想未能得到深
入的研究。 直到麦克斯韦等人建立了分子运动论后，人们才把布朗运动和分子
热运动联系起来，并通过比较精确的实验测量和理论语言而最终证实分子运动论，
为分子的存在提供了间接但强有力的证据。

　　在分子运动论里，“分子”只是微观颗粒的代名词。组成物质的微观颗粒不
必有相同的质量和尺寸。只要在热平衡状态，不同的颗粒都会有相同的平均动能。
是不是可以把悬浮在水中的花粉颗粒看作参与热运动的微观颗粒呢？观察到的一
些布朗运动的性质，比如越小的颗粒无规运动的速度越快，和热运动理论是相符
合的。为了进一步地确立布朗运动的热运动本质，必须从分子运动论出发推导出
一些定量关系，并和实验观测相比较。

　　从分子运动论出发，可以推导出布朗运动的两个重要性质：

　　1. 悬浮液颗粒的浓度随高度的玻尔兹曼分布

　　假设颗粒的浓度在高度为零处为n0， 在高度为h处是n， 悬浮颗粒的密度是
D，液体的密度是d， 颗粒大小均匀，体积为v。玻尔兹曼分布的数学表述为

　　2W log（n0/n）＝3v（D-d）gh

　　式中g为重力加速度， W是颗粒的平均动能。如果在同样温度的水中，换用
不同的颗粒（大小，质量）测得的浓度分布都符合玻尔兹曼分布，且测得的W都
一样，热运动理论就得到了证实。

　　2. 描述布朗颗粒无规行走的爱因斯坦方程

　　假设x为布朗颗粒的位移在任一方向的投影，t为观测时间。爱因斯坦方程是

　　<X>2＝2Dt

　　式中D为颗粒的扩散常数，D＝W/(9 pi *r*zet)， r为粒子半径，zet为液体
的粘滞系数。<…> 代表对大量颗粒的平均.

　　上述两个方程的实验验证都由法国人贝兰完成。这里只介绍他的第一组验证
玻尔兹曼分布的实验。为了进行实验，悬浮颗粒必须有相同尺寸。贝兰通过长时
间的离心分离技术获得了少量这样的均匀颗粒。为了测量颗粒浓度随高度的分布，
贝兰把一块很薄的玻璃片（只有约0.1mm厚）中间打穿一个洞，然后把这个玻璃
片平放在一个玻璃板上。这样被凿穿的薄玻璃片上的洞就形成了一个很浅的柱形
容器。待观测的悬浮液就放在柱间，并立刻从上面用另一块玻璃盖板密封。承放
悬浮液的玻璃板被小心地移到被精密调节东欧水平位置的显微镜座上。显微镜的
放大倍很高但聚焦深度非常小，只有准确处在焦平面上的那一层悬浮颗粒才能被
看清。即便如此，因为颗粒数量多（～100）而且每个布朗粒子一直处于无规游
走之中，数这些颗粒的数目并非易事。贝兰通过拍摄瞬时照片才获得了颗粒浓度
的数据。

　　贝兰的实验数据和玻尔兹曼分布完全符合。他对不同密度、不同大小的数据
重复上述实验，发现颗粒的平均动能 w 不随粒子的尺寸和浓度而改变。这和分
子热运动理论完全符合，即处于热平衡状态的各种粒子，其平均动能是个常数。

　　贝兰接着完成的实验又完全证实了爱因斯坦方程。更重要的是由两个独立的
实验推算出的阿佛家德罗常数也符合，大约为N～7x10^23.这个数值比后来用电
化学方法测得的数值略高（N～6x10^23），但贝兰的实验定量地证实了基于热运
动假设而推出的布朗运动的玻尔兹曼分布和爱因斯坦方程，也令人信服地证实了
分子的存在。

　　因为对布朗运动的研究，贝兰获得了1926年度的诺贝尔物理学奖。

　　到19世纪末，科学家们在物质光谱、放射性、带电粒子等领域已经积累了十
分丰富的知识。结合那时已经被人们掌握的化学知识和热学知识，可以说，物质
结构的分子、原子理论已经有了充分的实验证据。但如前所述，迟至20世纪初仍
然有很多科学家对分子学说持怀疑态度，一直到爱因斯坦、贝兰等人的研究结果
公布后才最终接受分子假说。为什么会这样呢？一个可能原因是，对光谱、放射
性的研究都是借助以前没有的新设备，而布朗运动只要用普通的显微镜就可以观
察，应了“眼见为实”这句老话。另一个重要原因是，为了推导玻尔兹曼分布和
爱因斯坦方程而引进的假设以分子热运动为主，不包含其他的不确定因素。而对
光谱、阴极射线等现象的解释最终还要引入其他革命性的观念，比如波粒二象性
和量子，因此这些现象作为分子学说的证据就不如布朗运动那样恰如其分。

　　对布朗运动的理论研究导致一类重要的数学工具的诞生。在观察的时间尺度
上看，如果把布朗颗粒的运动轨迹看作一条连续的曲线，这条曲线是处处不可导
的。每个颗粒在下一时刻的位置是不可预测的，而只能用概率来描述。严格地描
述布朗运动的努力最终促生了如维纳过程，伊藤积分等现代概率论中被广泛使用
的概念。金融领域的一些衍生工具的诞生也得益与布朗运动的研究，比如，诺贝
尔经济奖得主Black 和 Scholes对Option价格的分析就是建立在伊藤积分的概念
上。