简介
科学爱好者最热衷的理论，莫过于相对论。讨论它并不需要复杂的概念：能量，时间，惯性，加速度，引力，薄薄的册子，就足以掌握其精髓，并体会它到底如何改变了人类的时空观念。但是，如果问一个物理学工作者，20世纪最重要的物理理论是什么，他的答案很可能不是相对论。他很可能会说是代表量子世界的薛定谔方程。进一步，如果问起薛定谔方程的重要应用，答曰能带论，是当之无愧的。
敢做这么强的论断，看似武断，其实有很深刻的理论和应用背景。从理论结构的角度，相对论是一种“死”的基本理论，它表示物理系统的时空坐标变换，并把时空的曲率与质量能量和动量相联系；每个物理系统都要遵守同样的变换规则（洛伦兹变换，等效原理）。也就是说，相对论并不提供系统的内涵，甚至算不上时间演化的动力学方程，只提供物理系统在平直以及弯曲空间里的惯性运动。相对论的方程里，外界输入的变量就是空间的曲率。在平坦空间里，唯一的可变参数就是粒子的质量了。换言之，相对论并无“花样”而言。与之相反，量子论是“活”的理论，在有效哈密顿量的前提下，对不同的系统输入不同的相互作用以及对称性，它可以展现千变万化的状态，如铁磁性，高温超导体，量子霍尔效应，自旋玻璃，拓扑绝缘体等。
实际上，从1950年到2011年，仅有不到10年的诺贝尔物理学奖和量子理论无关——量子理论主导了物理学的发展进步。其中，有超过10年的获奖内容和能带论直接相关。从这个角度，没有其他任何一个衍生理论能与之媲美（相对论属于基本理论）。此外，改变人类人生活方式的电子计算机，以是半导体物理和器件为元件，而这些元件的理论基础就是能带论。由此说能带论是20世纪最重要的理论之一，并不为过。
能带论如此重要，但是要完全描述，却不简单。获得它的一般形式需要求解薛定谔方程，而真正求解能带更是需要密度泛函理论和计算机模拟的帮助。本文是在不写数学式子的前提下，介绍能带的物理图像以及它的意义的粗浅的尝试。
从氢原子玻尔模型到能带的概念
氢原子的玻尔模型是大家比较熟悉的；氢原子的唯一的一个电子可能会处于不同的能级，基态或者激发态，如图1左图。
为了简化讨论，我们先考虑一个假设的原子X，它仅有一个能级，能量为E，每个X原子也只有一个电子，如图1第1步。它实在太简单，没有特点。我们进一步考虑两个单能级原子X1和X2，它们在空间上互相靠近，如下图2。试问，这时能级会发生什么变化？
如果X1和X2两原子没有相互作用，不难想象原子能级没有什么变化；电子仍处于同样的能级E上。对于氢原子，假设只有-13.6eV的基态能级存在，如果两个氢原子没有相互作用，那么不论电子处于第一个原子的基态，还是处于第二个原子的基态，那么它的能量总是-13.6eV，即图2里的情形①。注意此时电子处于空间的哪个原子并不重要，只在乎能级。
为什么可以只关心能级，不关心哪个电子呢？假设系统有两个原子，编号为X1, X2, 每个原子分别提供一个电子e1和e2. 电子e1处于X1, 且电子e2处于X2的系统，与电子e1处于X2, 且电子e2处于X1的系统不可区分。见下图。这两个系统，在物理上是不可分辨的，因为它们对外界没有任何可以观测的效应。电子e1和e2，就叫做全同粒子。
所谓全同，就是说粒子交换后，在任何可观测的物理上，看不到变化。
由于电子是全同粒子，所以才有了上面的表述，“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级，如图2的能级图。
实际的原子肯定是有相互作用的，比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此，第一个重要的结论就是：两个同种原子靠近彼此时，原有的能级会发生能级分裂，产生新的能级。比如，由于两个氢原子之间的作用，氢分子的能级就比单个氢原子的能级要更加复杂。
进一步，如果有N个单能级原子靠近彼此，排列成一个周期性的长链，能级会有什么变化呢？不难想象，能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级里，能级的间距非常近 (能级间隔Δ<<E)， 以至于几乎分辨不出，这样的能级叫做“准连续”的，因此，能级不只是分裂为两个能级，而是分裂为一个具有很多准连续能级的能带。下图说单个原子的能量，但实际上，所谓单个原子的能量，指代的就是电子处于该原子的能量。
由于电子是全同粒子，所以才有了上面的表述，“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级，如图2的能级图。
实际的原子肯定是有相互作用的，比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此，第一个重要的结论就是：两个同种原子靠近彼此时，原有的能级会发生能级分裂，产生新的能级。比如，由于两个氢原子之间的作用，氢分子的能级就比单个氢原子的能级要更加复杂。
进一步，如果有N个单能级原子靠近彼此，排列成一个周期性的长链，能级会有什么变化呢？不难想象，能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级里，能级的间距非常近 (能级间隔Δ<<E)， 以至于几乎分辨不出，这样的能级叫做“准连续”的，因此，能级不只是分裂为两个能级，而是分裂为一个具有很多准连续能级的能带。下图说单个原子的能量，但实际上，所谓单个原子的能量，指代的就是电子处于该原子的能量。
库仑势能还有一个超距作用的问题。在相对论里，任何信号，就是力，相互作用，都有个传播速度，库仑里的本质是交换虚光子，信号传递的速度就是光速，有限速度。然而这个关系，在那个平方反比力里，完全不能体现；即库仑力是瞬时的相互作用，没有考虑任何“retardation”效应
在金属中，表征自由电子运动的波弥散了整块金属，也就是说，整个金属全部的电子，各个都是全同粒子，全部无法区分彼此。因此，图1-2-2中标记电子1和2其实并不准确：我们其实无法知道散射之后，哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>。
换句话讲，图1-2-2的（a）和（b），在物理上是本质不可分辨的，因为它们描述了相同的物理过程；电子1和2的区别完全体现在它们的态|a>和|b>里；没有额外的信息会知道到底是哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>，只知道一个电子处于态|a>，另一个电子处于态|b>。
因此，对于图1-2-2的正确画法，不是标记电子1和2，而是只标记态|a>和|b>。同样的原理也适用于直接库仑相互作用的过程，如图1-2-4。
费恩曼图
如图1-2-4的图叫做费恩曼图。每张图可以用于描述这个图对应的物理过程发生的概率振幅，图中的每个细节都对应于一个数学运算：每个带箭头的直线对应的式子描述电子自由的传播，每个连接两端的波浪线对应的式子描述两体相互作用（比如库仑作用）。费恩曼分享了1965年诺贝尔物理学奖，和费恩曼图有很多直接联系。
现在，电子交换的意义就明晰了：处于|a>态和|b>态的两个电子，经历了交换相互作用，量子态互换。这中间到底发生了如同1-2-2(a)的情形，还是1-2-2(b)的情形都不重要；因为无法分辨，也无法讨论单个电子。我们只知道两个电子作为全同粒子的一个整体，使得本来处于空间x1位置的电子，从|a>态散射到了|b>态，而不去管散射之后的x1位置的电子是不是同一个电子。
为什么不去考虑如图1-2-2，而一定要考虑全同粒子图1-2-4的过程呢？所有可以和实验比较的有关固体性质的计算，必须考虑全同电子，即图1-2-4的表达式，才可能正确。只有用图1-2-4的方式，不考虑散射之后到底是哪个电子处于某个|a>态或者|b>态上，而是说，完全不可能区分是哪个电子，只知道散射之后两个全同电子中的一个处于|a>态上，另一个处于|b>态上，才能得到正确的结论。
为了进一步的理解电子交换，需要理解不相容原理和电子的非定域性。前者是大家熟知的，在原子的壳层结构里经常遇到，然而后者也同样重要。
Pauli不相容原理和电子的非定域性
大物理学家Pauli经过分析大量的原子光谱数据，从中获得了一个简单优美的原理：在一个系统中，没有任何两个电子处于完全相同的量子态。由于晶格动量k和自旋s都可以标记量子态，金属中的单个电子的量子态可以标记为|k,s>。Pauli不相容就是说，整个金属中，即使有1022这么多个电子，也不可能有两个电子有相同的k,s值，即没有任何两个电子，同时具有相同的晶格动量和相同的自旋。
这是一个恐怖的结论，从意义上说，如果不是这样，整个宇宙和元素周期表都要大大的改写了。然而从物理上说，它同样震撼。想想面前的一块金属，内部的电子多如繁星，每个电子都像是海里的一滴水，怎么可能处在空间某一处的电子知道空间另一处电子的量子态呢？(注意空间坐标不能用于标记量子态,后面的章节会再次提到原因）好像这1022个电子都串通好了一样。
电子在空间的某处，占据了某个态，就能决定空间另一处的电子不再占据这个态，这就是电子的非定域性。所谓定域性，就是空间某处的性质，仅由该处自身的物理条件决定。金属中的自由电子可以简化看作自由电子气体，因为它们能像气体一样在金属里巡游活动。然而，由于电子气具有非定域性，它们的性质与经典气体有本质的不同。经典气体里，每一个气体分子都遵循着力学和热力学定律，在一定的轨迹下运动。即使轨迹本身是随机的热运动，也在原则上可以追踪这个轨迹，而且完全允许两个气体分子的具有相同的动量，一个气体分子的运动和另外一个几乎没有任何关联。然而对于电子气体，每个电子都与整个系统里的其他所有电子关联在一起，没有任何两个电子处在同一个态上。这个性质，与电子是否带电无关，而是被电子的自旋所决定。假设电子之间的库仑作用突然神秘的关闭了，那么这些如同气体一样无相互作用的电子气体，只要自旋不变，仍旧满足Pauli不相容原理。
作为电子交换的一个实例，可以考虑离子晶体和金属的结合能。
2013-1-1 01:39 回复
mingda1986: 所以如果要考虑两个电子，它们之间如果有相互作用，并且有加速等，可能会有各种复杂的现象，包括辐射，或者电磁波传播（辐射和平面波的波的性质很不同），不断的改变速度和加速度。
2013-1-1 01:41 回复
对于单个电子，除了电荷，还有自旋这个内在属性。那么对于电子和电子之间，又有什么有趣的性质呢？电子和电子之间有库仑相互作用，各带负电的两个电子互相排斥。这个性质就是电子带电荷的结果。除此以外，电子之间还有什么其他的有趣性质吗？有的。一个是电子的非定域性，一个是电子的交换，两者都与电子的全同紧密相关。
金属中的电子，不但互相库仑排斥，而且不断进行交换。所谓交换，经典的来看，就是处于空间两个不同位置处的电子，在一瞬间互相对调量子态。由于在量子力学里，量子态描述了粒子的全部信息，所以对调量子态，就好象对调了粒子一样。
在上一节里提到，自旋是一种量子态；在后面的能带论里，还将提到其他的量子态。简要说来，量子态就是完全描述（更精确的说法叫做“标记”）一个粒子所具有的特征的全部信息。比如晶体中的电子在运动，具有量子态“晶格动量”。晶格动量也是描述固体中电子的量子态。
直接库仑相互作用vs电子交换
直接库仑相互作用和电子交换相互作用的区别如图1-2-1。假设发生相互作用前，电子1处于态|a>，电子2处于态|b>，在电子1运行到x1且电子2运行到x2时，两个电子发生库仑相互作用。所谓直接库仑相互作用，就是相互作用后，电子1保持在原有态|a>，电子2保持在原有态|b>，然后分手，直到下一次作用，如图1-2-1 (a)；反之，如果电子1和电子2交换了态，那么就意味着电子1处于态|b>而电子2处于态|a>，就如图1-2-1(b)。
从图上看去，电子从一个态，经过相互作用变成另一个态的过程，可以看作是一个散射过程，在图1-2-1(b)里，处于x1处的电子1从态|a>散射到态|b>，在图1-2-1(a)中，电子1从态|a>散射之后仍旧停留在态|a>。这里的散射是态的散射，是打台球黑8被白球散射进袋的空间散射过程的推广。因此，相互作用可以看成把粒子从一个量子态散射到另一个量子态的过程。
在图1-2-1里，电子1和2只是经典的记号，用于标记区别是哪个电子；对于“散射之后电子1处于态|b>而电子2处于态|a>”这个结果，除了图1-2-2(a)（同图1-2-1(b)）的过程，1-2-2(b)过程也是允许的，即电子1和2散射后，没有交换量子态，但是交换了坐标。
然而这就导致了一个很严重的问题：如果说图1-2-2(a)可以理解，即电子1在|a>态散射到|b>态，但是散射的这一瞬间的电子1所在的空间位置不变，即仍处于x1。那么对于1-2-2(b)呢？为什么电子瞬间的改变了位置？之前处于x1的电子1在散射的一瞬间，就变到了x2了吗？这岂不是违反相对论，说任何物体的运动速度不能大于光速吗？是不是应该把(b)图对应的物理过程给排除掉？
答案既不是肯定也不是否定的，因为图1-2-2对于电子1，2的图像不甚准确。为了理解这个过程，必须要理解全同粒子，即1，2是本质上没有任何区别的粒子，那么此时图1-2-2(a)和(b)就变成相同的散射过程了。
全同粒子
对于经典的粒子，比如两个气体分子，人们可以从原则上不 断的跟踪每个粒子的运动轨迹，自始至终可以区别哪个粒子运动到哪里。但是在量子力学里，尽管电子本身只有一个点大小，但是根据“波粒二相性”，运动的电子 会像波一样，在空间上有一定的弥散。如果两个电子的波的弥散有一定的重合，那么在这个叠加重合的范围之内，就无法再分辨到底是哪个粒子，即使从原则上也做 不到，这样的两个粒子叫做全同粒子，如图1-2-3。左侧(a)为经典粒子的运动过程。开始时，一个粒子处于x1,另一个处于x2，时间演化之后，尽管两个粒子的位置都有所改变，但仍旧可以分辨出是哪个粒子（标记为红色或者绿色）。然而在量子情形(b)下，由于电子不再一直保持点粒子，两个粒子的波互相干涉叠加后，再也分辨不出单个粒子，即使它们再分开，也无法知道分开后的哪个粒子对应于刚才标记红色或绿色的。
金属中的电子，不但互相库仑排斥，而且不断进行交换。所谓交换，经典的来看，就是处于空间两个不同位置处的电子，在一瞬间互相对调量子态。由于在量子力学里，量子态描述了粒子的全部信息，所以对调量子态，就好象对调了粒子一样。
在上一节里提到，自旋是一种量子态；在后面的能带论里，还将提到其他的量子态。简要说来，量子态就是完全描述（更精确的说法叫做“标记”）一个粒子所具有的特征的全部信息。比如晶体中的电子在运动，具有量子态“晶格动量”。晶格动量也是描述固体中电子的量子态。
直接库仑相互作用vs电子交换
直接库仑相互作用和电子交换相互作用的区别如图1-2-1。假设发生相互作用前，电子1处于态|a>，电子2处于态|b>，在电子1运行到x1且电子2运行到x2时，两个电子发生库仑相互作用。所谓直接库仑相互作用，就是相互作用后，电子1保持在原有态|a>，电子2保持在原有态|b>，然后分手，直到下一次作用，如图1-2-1 (a)；反之，如果电子1和电子2交换了态，那么就意味着电子1处于态|b>而电子2处于态|a>，就如图1-2-1(b)。
从图上看去，电子从一个态，经过相互作用变成另一个态的过程，可以看作是一个散射过程，在图1-2-1(b)里，处于x1处的电子1从态|a>散射到态|b>，在图1-2-1(a)中，电子1从态|a>散射之后仍旧停留在态|a>。这里的散射是态的散射，是打台球黑8被白球散射进袋的空间散射过程的推广。因此，相互作用可以看成把粒子从一个量子态散射到另一个量子态的过程。
在图1-2-1里，电子1和2只是经典的记号，用于标记区别是哪个电子；对于“散射之后电子1处于态|b>而电子2处于态|a>”这个结果，除了图1-2-2(a)（同图1-2-1(b)）的过程，1-2-2(b)过程也是允许的，即电子1和2散射后，没有交换量子态，但是交换了坐标。
然而这就导致了一个很严重的问题：如果说图1-2-2(a)可以理解，即电子1在|a>态散射到|b>态，但是散射的这一瞬间的电子1所在的空间位置不变，即仍处于x1。那么对于1-2-2(b)呢？为什么电子瞬间的改变了位置？之前处于x1的电子1在散射的一瞬间，就变到了x2了吗？这岂不是违反相对论，说任何物体的运动速度不能大于光速吗？是不是应该把(b)图对应的物理过程给排除掉？
答案既不是肯定也不是否定的，因为图1-2-2对于电子1，2的图像不甚准确。为了理解这个过程，必须要理解全同粒子，即1，2是本质上没有任何区别的粒子，那么此时图1-2-2(a)和(b)就变成相同的散射过程了。
全同粒子
对于经典的粒子，比如两个气体分子，人们可以从原则上不 断的跟踪每个粒子的运动轨迹，自始至终可以区别哪个粒子运动到哪里。但是在量子力学里，尽管电子本身只有一个点大小，但是根据“波粒二相性”，运动的电子 会像波一样，在空间上有一定的弥散。如果两个电子的波的弥散有一定的重合，那么在这个叠加重合的范围之内，就无法再分辨到底是哪个粒子，即使从原则上也做 不到，这样的两个粒子叫做全同粒子，如图1-2-3。左侧(a)为经典粒子的运动过程。开始时，一个粒子处于x1,另一个处于x2，时间演化之后，尽管两个粒子的位置都有所改变，但仍旧可以分辨出是哪个粒子（标记为红色或者绿色）。然而在量子情形(b)下，由于电子不再一直保持点粒子，两个粒子的波互相干涉叠加后，再也分辨不出单个粒子，即使它们再分开，也无法知道分开后的哪个粒子对应于刚才标记红色或绿色的。
在金属中，表征自由电子运动的波弥散了整块金属，也就是说，整个金属全部的电子，各个都是全同粒子，全部无法区分彼此。因此，图1-2-2中标记电子1和2其实并不准确：我们其实无法知道散射之后，哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>。
换句话讲，图1-2-2的（a）和（b），在物理上是本质不可分辨的，因为它们描述了相同的物理过程；电子1和2的区别完全体现在它们的态|a>和|b>里；没有额外的信息会知道到底是哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>，只知道一个电子处于态|a>，另一个电子处于态|b>。
因此，对于图1-2-2的正确画法，不是标记电子1和2，而是只标记态|a>和|b>。同样的原理也适用于直接库仑相互作用的过程，如图1-2-4。
费恩曼图
如图1-2-4的图叫做费恩曼图。每张图可以用于描述这个图对应的物理过程发生的概率振幅，图中的每个细节都对应于一个数学运算：每个带箭头的直线对应的式子描述电子自由的传播，每个连接两端的波浪线对应的式子描述两体相互作用（比如库仑作用）。费恩曼分享了1965年诺贝尔物理学奖，和费恩曼图有很多直接联系。
现在，电子交换的意义就明晰了：处于|a>态和|b>态的两个电子，经历了交换相互作用，量子态互换。这中间到底发生了如同1-2-2(a)的情形，还是1-2-2(b)的情形都不重要；因为无法分辨，也无法讨论单个电子。我们只知道两个电子作为全同粒子的一个整体，使得本来处于空间x1位置的电子，从|a>态散射到了|b>态，而不去管散射之后的x1位置的电子是不是同一个电子。
为什么不去考虑如图1-2-2，而一定要考虑全同粒子图1-2-4的过程呢？所有可以和实验比较的有关固体性质的计算，必须考虑全同电子，即图1-2-4的表达式，才可能正确。只有用图1-2-4的方式，不考虑散射之后到底是哪个电子处于某个|a>态或者|b>态上，而是说，完全不可能区分是哪个电子，只知道散射之后两个全同电子中的一个处于|a>态上，另一个处于|b>态上，才能得到正确的结论。
为了进一步的理解电子交换，需要理解不相容原理和电子的非定域性。前者是大家熟知的，在原子的壳层结构里经常遇到，然而后者也同样重要。
Pauli不相容原理和电子的非定域性
大物理学家Pauli经过分析大量的原子光谱数据，从中获得了一个简单优美的原理：在一个系统中，没有任何两个电子处于完全相同的量子态。由于晶格动量k和自旋s都可以标记量子态，金属中的单个电子的量子态可以标记为|k,s>。Pauli不相容就是说，整个金属中，即使有1022这么多个电子，也不可能有两个电子有相同的k,s值，即没有任何两个电子，同时具有相同的晶格动量和相同的自旋。
这是一个恐怖的结论，从意义上说，如果不是这样，整个宇宙和元素周期表都要大大的改写了。然而从物理上说，它同样震撼。想想面前的一块金属，内部的电子多如繁星，每个电子都像是海里的一滴水，怎么可能处在空间某一处的电子知道空间另一处电子的量子态呢？(注意空间坐标不能用于标记量子态,后面的章节会再次提到原因）好像这1022个电子都串通好了一样。
电子在空间的某处，占据了某个态，就能决定空间另一处的电子不再占据这个态，这就是电子的非定域性。所谓定域性，就是空间某处的性质，仅由该处自身的物理条件决定。金属中的自由电子可以简化看作自由电子气体，因为它们能像气体一样在金属里巡游活动。然而，由于电子气具有非定域性，它们的性质与经典气体有本质的不同。经典气体里，每一个气体分子都遵循着力学和热力学定律，在一定的轨迹下运动。即使轨迹本身是随机的热运动，也在原则上可以追踪这个轨迹，而且完全允许两个气体分子的具有相同的动量，一个气体分子的运动和另外一个几乎没有任何关联。然而对于电子气体，每个电子都与整个系统里的其他所有电子关联在一起，没有任何两个电子处在同一个态上。这个性质，与电子是否带电无关，而是被电子的自旋所决定。假设电子之间的库仑作用突然神秘的关闭了，那么这些如同气体一样无相互作用的电子气体，只要自旋不变，仍旧满足Pauli不相容原理。
作为电子交换的一个实例，可以考虑离子晶体和金属的结合能。
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