，傳統波函數的處理方式，目前只能到十個原子左右(也許可差個兩倍)，再多就沒辦法，例如DNA，有機分子等；而DFT則可處理102~103個原子的系統。

，傳統波函數的處理方式，目前只能到十個原子左右(也許可差個兩倍)，再多就沒辦法，例如DNA，有機分子等；而DFT則可處理10²~10³個原子的系統。

波函數與密度泛函

 

江進福

交通大學物理系

e-mail: tfjiang@cc.nctu.edu.tw

 

1998年諾貝爾化學獎由Walter Kohn及John Pople兩人共同獲得，Kohn的主要貢獻在於密度泛函理論(Density Functional Theory , DFT)的發展。本文將Kohn本人獲獎的致詞，擇要譯介於下(其全文刊於Rev. Mod. Phys. Vol.71, 1253(1998))

1920年代量子力學的巨大成就，使得偉大的物理學者Dirac宣稱化學已經到了盡頭，因其內容已全部被包含在量子力學方程式中。然而事實並不全然如此，方程式雖然可被寫下來，由於太過複雜，而往往無法解出，對於化學的了解並不能提供太多內涵。

DFT的主要貢獻：

與量子力學的波函數(wave function)相比較，Kohn認為DFT對於多電子系統的研究，有兩方面的貢獻：

第一是對於基本物理的了解，當我們遵循量子力學的路子，由波函數出發，多電子系統的波函數必須用Slater行列式來描述，當電子數量增加時，此行列式常變成非常之大，無法解出來；反觀DFT，其求解的是電子密度，這是一個三維空間座標的函數，讓我們得以了解更多電子系統的內涵。第二是實用性方面，傳統波函數的處理方式，目前只能到十個原子左右(也許可差個兩倍)，再多就沒辦法，例如DNA，有機分子等；而DFT則可處理10²~10³個原子的系統。

對於含少數原子的系統，波函數法確實可以給出非常精確的結果，以簡單的分子為例，從Heitler-London的原子軌域法，Bloch-Mullikan的分子軌域法，以迄Hartree-Fock法，H₂的鍵長、解離能可精確求出。假設在計算中，一個維度需要P個變分參數才能達到必要的準確度，H₂的電子扣除軸對稱後維度為5，以P=3~10來估計，所需之參數M=P⁵=3⁵~10⁵=10²~10⁵；若系統有N個相互作用的電子，則M~P^3N，假設代表計算機軟、硬體能處理的最大數目(預估為10⁹)，則可估計，在p=3的情形下，系統能處理的最大電子數目約為

，

如果經過很精巧的設計，或許可以把提高到20。按此原則,如果想處理N=100的電子系統，則M將增加到！恐怕能夠處理10¹⁵⁰個變分參數的計算機是很難實現的，這是傳統波函數法會遭遇的瓶頸。

 

 

 

 

(1).    LDA對於均勻電子氣體為正解(exact)，如果電子氣體雖非均勻，但密度在費米波長λ_F 及Thowas-Fermi 波長λ_TF 尺度之下變化不激烈，LDA也極有用。在原子物理中，這項條件很少滿足，甚至嚴重不滿足，但是LDA仍提供許多極有用的結果。其原因是LDA遵守一些求和(sum)的條件，例如有一電子位置在r，則在r’處的其他電子密度和r有關，寫如n(r；r’)，其他電子不可以在r出現。

(2).    KS方程式之解比Hartree方程式困難，但遠比Hartree-Fock方程式容易。在交換能量(exchange energy)方面誤差為10%以內，而在相關能量(correlation energy)方面，則常高估2倍左右，這兩項誤差常常部份相消。

(3).    經驗顯示用LDA計算之原子游離能，分子解離能誤差約在10~20%；對於分子鍵長，分子及固體之幾何等的計算，準確度竟在1%左右。

(4).    對於與均勻電子氣體完全不像的系統，例如  重元素費米系統，其電子與電子作用極強，LDA不適用。

DFT的推廣：

茲簡要列出幾項DFT的推廣，較詳細資料參考Parr與Yang，Dreizler 與Gross 的相關書籍。

(1).    自旋DFT

(2).    簡併型基態系統

(3).    多成份系統

(4).    M次簡併基態之系統DFT

(5).    定溫下之自由能

(6).    電子配對之超導體

(7).    M階激發態

(8).    相對論性電子系統

(9).    電流密度泛函理論，逆磁性

(10). 時變現象及激發態

(11). 玻色系統

(12). DFT與分子動力學及Monte Carlo 方法結合

以上只是提供說明DFT概念有廣泛應用，不詳加說明內容。

DFT在物理及化學方面有數千種應用，茲舉一例，1975年Vosko等人用LDA計算鹼金屬之電導率(susceptibility)，計算完未加變分參數，其結果如表列，準確度相當驚人：

 

	鹼金屬之自旋電導率
金屬	理論值	實驗值
Li            鋰	2.66	2.57
Na           鈉	1.62	1.65
K             鉀	1.79	1.70
Rb           銣	1.78	1.72
Cs           銫	2.20	2.24

表中是自由電子之Pauli電導率。

DFT已廣為物理及化學界接受，在週期性凝體中被當做標準模型；在化學界，當原子數目超過10，DFT可與由計算波函數所得之結果互補，在物理學的許多類型問題，產生非常重要且實際的結果，即使在較不成功的問題(例如長距離極化能量，電子密度驟減區域，未全滿之電子殼層，反應位能障等方面)，DFT亦常能提供有意義的蛛絲馬跡。展望未來，Kohn認為波函數及DFT應可繼續互補發展，讓我們對物質的電子結構有更深入的瞭解。

 

 

 

Kohn斷言，當電子數目大過差不多一千以後，多電子波函數是一個不合理的科學概念，所謂”不合理”，其意義是指無法準確的計算以及正確的記錄下來。首先談談為何無法準確的加以計算。假設求得的近似波函數與正確波函數之內積大過0.5(此數值可以是任意小於1的數)，         ，我們即承認夠準確。現考慮n-電子分子之正確波函數及近似解  ，設取n=10且估計，，對於分子數目 的系統，電子總，因此

，

這個數值按所定準確度的標準，還算可以。現若系統有M=10³個分子，總電子數N~10⁴，則

 ，

因此，準確度已無法掌握。如果將電子交互作用完全計入，一千個電子的估計恐怕還太樂觀了！接著來看波函數記錄的問題，假定每個變數需用q-bits，則所需要總bit數目為B=q^3N，粗略的以q=3來估計，則若N=10³，則B=10¹⁵⁰⁰，這是一個完全不實際的需求(宇宙重子數目估計為10⁸⁰左右)。