Levi 泛函可写成动能和势能两部分, 对占据轨道做一个幺正变换会改变体系能 量

1.2.2 Kohn‐Sham 方程[2]：有效单体理论  Levi 泛函可写成动能和势能两部分：  [ ] [ ] [ ] F n T n U n     动能的主要部分可以通过参考具有相同密度的假想的无相互作用体系得到：          
2
*2 [ ] ( ) ( ) 2 n S i i i T n d m     r r r
U[n]的主要部分为：
1 ( ) ( ') [ ] ' 2 | '|H nnU n d d   rr rr rr
( ) ( ) XC tot S H S H E E T V U T T U U        
如果将电子几率密度表示为：
2 ( ) | ( )| occ i i n


交换关联泛函中的一些典型误差  a)  自相互作用误差：Hartree 项包含电子自相互作用，理想情况下交换关联项应该将它 抵消掉。例如，对一个电子，我们应该有 [ ] 0 C En  ， [ ] [ ] XH E n E n  。但是，通常的交换
关联泛函并不满足上述条件。可以构造如下的自相互作用修正(SIC)的泛函： 
[ ] [ ] ( [ ] [ ]) N
SIC XC XC H i XC i i E n E n E n E n    
这种简单的自相互作用修正泛函有一个问题，就是对占据轨道做一个幺正变换会改变体系能 量。自相互作用对半局域泛函而言起到描述静态关联的作用。所以，对一个不精确的泛函来 说，完全去掉自相互作用是不合理的。解决自相互作用误差的更好方法也许是构造一个合适 的杂化泛函。  b）离域化误差：通过对带一个电子的氢分子离子 H2+的分析可知，当氢原子带 0.5 个电 子时，其能量应该为带 0 和 1 个电子的氢原子能量的平均值。更一般的，原子带分数电荷时 能量相对于整数电荷应该是线性关系。而通常的交换关联泛函对占据数为凸函数，倾向于低 估分数电子体系能量。这就使得体系电子有更离域的趋势。事实上，离域化误差和自相互作 用误差相互关联，但后者更适合描述单电子体系。因为在过渡态中，电荷通常离域在超过一 个的中心，所以常用赝势（Pseudo potential） 
Two facts about atom electronic structure: 1. 因为芯电子更靠近原子核，原子形 成分子与固体时，芯电子基本保持不变（容易通过对分子的全电子计算验证）；2.泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。 The idea of Psp：构造 Psp【输入参数：POTCAR】使其对赝波函数的散射性质与原子 核及芯电子对价波函数的散射性质相同。赝波函数通常变化缓慢，少了剧烈振荡允许只以相 对较少的基组函数（例如平面波）来展开。没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本 征值更低的量子态来与它正交，求解内层电子的需要也就自动消失了。