与电子数的四次方成正比例。一个由 20 个原子组成 的分子就可能包含100 个电子， 所需计算的积分数 是 1 亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机 来完成。 不作任何简化，严格按 HFR 方程进行计算称为 从头计算(abinitio)。 从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分。 60 年代这种“从头计 算”方法只用来讨论一些小分子，随着计算机科学的 不断发展， 从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子，到 70 年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子。 LCAO 从头计算法所费 的计算时间较长，但它可给出能级，总能量、几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合。 60 年代 Edwards 将路径积分方法引入高分子 体系， 从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中， 为高分子统计场论的发展奠 定了基础。此后，70 年代 Helfand 等人发展了自洽平 均场理论的基本框架， 并用于研究共混高分子相分 离界面等问题。 到了 80 年代 Noolandi 等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美， 开始用平均 场理论研究各种问题， 并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系。 2 自洽场分子轨道理论的研究现状 2．1 小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时， 由于电子在原子中
自洽场分子轨道理论
黄素芳
自洽场分子轨道理论的提出及发展 1928 年 D R Hartree 提出了一个将 N 个电子体 系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1 个电 子所提供的平均势场中运动的假设。 这样对于体系 中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这 个电子运动状态的量子力学方程）， 称为 Hartree 方 程。 使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到 体系的电子结构和性质。 Hartree 方程未考虑由于电 子自旋而需要遵守的泡利原理。 1930 年， 福克（V A Fock） 对 Hartree 方程补充了泡利原理， 提出 Hartree-Fock 方程， 进一步完善了由哈特里发展的 Hartree 方程。 Hartree-Fock 方法，又称 HF 自洽场方 法(Self-ConsistentField，SCF)， 指对 HF 方程通过迭 代达到自洽的计算方法。 自洽场方法是其他高级分 子轨道理论方法的基础，是计算全同粒子体系的波 函数和能量比较精确的近似方法。 这种方法不仅在 原子结构，而且在分子结构和固体理论等领域均有 重要应用。 将 Hartree-Fock 方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。 1951 年罗特汉(C C J Roothaan) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线 性组合（简称LCAO）。 使用 LCAO-MO，原来积分微 分形式的 Hartree-Fock 方程就变为易于求解的代数 方程，称为 Hartree-Fock-Roothaan 方程，简称 HFR 方程。 当采用“原子轨道线性组合(LCAO)”方法时， 遇到的麻烦是多中心积分的计算，这种积分的数目
与电子数的四次方成正比例。一个由 20 个原子组成 的分子就可能包含100 个电子， 所需计算的积分数 是 1 亿个，这么大的计算量，只有用大型电子计算机 来完成。 不作任何简化，严格按 HFR 方程进行计算称为 从头计算(abinitio)。 从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分。 60 年代这种“从头计 算”方法只用来讨论一些小分子，随着计算机科学的 不断发展， 从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子，到 70 年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子。 LCAO 从头计算法所费 的计算时间较长，但它可给出能级，总能量、几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合。 60 年代 Edwards 将路径积分方法引入高分子 体系， 从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中， 为高分子统计场论的发展奠 定了基础。此后，70 年代 Helfand 等人发展了自洽平 均场理论的基本框架， 并用于研究共混高分子相分 离界面等问题。 到了 80 年代 Noolandi 等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美， 开始用平均 场理论研究各种问题， 并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系。 2 自洽场分子轨道理论的研究现状 2．1 小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时， 由于电子在原子中
科学网—一代天骄波尔兹曼（Boltzmann）与统计物理（1） - 王 ...
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分子设计原理和应用(3)_百度文库
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[FLASH]/67 1 54% 变数分离法 r 2 R 第二章 第二章原子结构和性质 ...
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量子化学- 维基百科，自由的百科全书
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[PDF]Chapter 3 - 中国科学技术大学
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[PDF]Chapter 5 - 中国科学技术大学
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量子化学 - 网站首页
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[FLASH]第二章第四至六节
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