热力学基本过程的量子力学推广
2.2.1 量子等温过程
下面我们来讨论一些量子力学系统的基本热力学过程。首先我们要研究的
是量子力学系统的等温过程，也就是量子等温过程。在量子等温过程中，作为
热机的工作物质的量子力学系统，如一个被束缚在势阱中的粒子，始终与一个
温度恒定的热库接触。这个粒子从热库吸热，同时对外做功。在量子等温过程
中，工作物质的本征能级和它在各个能级上的布居数时刻都要发生变化，这样
才能确保系统时刻与热库处于热平衡。现在我们以一个二能级系统为例。我们
分别用jei，jgi和¢来表示这个二能级系统的激发态，基态和两能级间的能级差。
在准静态量子等温过程中，系统在两个能级上的布居数Pe和Pg 服从波尔兹曼分
布关系Pe=Pg = exp[¡¯¢(t)]和归一化条件Pe + Pg = 1。
。对于一个准静态的量子
等温过程，¢(t)随时间t缓慢变化，因此r可以表示成下式
r ´ r(t) =
Pe
Pg
= e¡¯¢(t); (2.8)
其中¯ = 1=kBT，kB是波尔兹曼常数，T是时间。在一个足够慢的过程中，系统
每一刻都和热库处于热平衡状态。
量子等容过程
量子等容过程有很多与经典等容过程相似的性质。在一个量子等容过程中，
工作物质始终和热库接触。整个过程中，外界不对系统做功，系统也不对外界的
做功，但是工作物质和热库有热交换。因此，在量子等容过程中的功和热的交
换情况与经典等容过程中完全相同。在量子等容过程中，系统在各个能级上的
布居数Pn（因而系统的冯诺依曼熵S）一直不断变化，直到工作物质和热库最终
达到热平衡，等容过程完成。在经典等容过程中，系统的压强P和温度T也一直
处于变化中。直至系统和热库达到热平衡，等容过程结束。例如，我们选择一个
无限深势阱中的粒子作为工作物质。在量子等容过程中没有做功，只有吸热或
放热，因而各个能级上的布居数会改变。到最后，系统和热库达到了热平衡，量
子等容过程结束了，工作物质在各个能级上的布居数最终达到玻尔兹曼分布
量子热力学过程和经典热力学过程。“变化”和“不变”分别指的是在这
些热力学过程中热力学量发生改变还是不改变。T是系统的温度，P和V 分别是
经典系统的压强和体积，Pn和En分别是量子系统在各能级上的布居数和本征能
级。这里讨论的经典热机都是以理想气体作为工作物质。
等温过程等容过程绝热过程
经典
有热交换；有做功不
变: T; 变化: P, V
有热交换； 没有做功
不变: V ; 变化: P, T
没有热交换； 有做功
变化: P, T, V
量子
有热交换；有做功不
变: T; 变化: En, Pn
有热交换； 没有做功
不变: En; 变化: Pn, T
没有热交换； 有做功
不变: Pn; 变化: En, T
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