qmchem01 泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。

赝势（Pseudo potential） 
Two facts about atom electronic structure: 1. 因为芯电子更靠近原子核，原子形 成分子与固体时，芯电子基本保持不变（容易通过对分子的全电子计算验证）；2.泡利不相 容原理→原子轨道相互正交→价电子态快速振荡。 The idea of Psp：构造 Psp【输入参数：POTCAR】使其对赝波函数的散射性质与原子 核及芯电子对价波函数的散射性质相同。赝波函数通常变化缓慢，少了剧烈振荡允许只以相 对较少的基组函数（例如平面波）来展开。没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本 征值更低的量子态来与它正交，求解内层电子的需要也就自动消失了。

 模守恒赝势（NCPP）  NCPP 的一般构造方法分为如下几步： 1.原子全电子计算，考虑到球对称性 ( ) [ ( )/ ]l lm u r r Y  r ，只需考虑径向部分；
2.构造赝价波函数 () ps  r ；
3.反演得到总的赝势
 
2 2 2 2 ( 1)() 2
ps l
tot ll ps el d urll drvr m r u r                  
4.去屏蔽：去掉价电子的静电与交换关联的贡献。 从第 3 步可以看出，对不同的 l 需要不同的赝势： ˆ () ps lm l lm lm v Y v r Y ＝ 构造赝波函数通常需满足如下条件： 1.光滑，无节点。 2.对某种典型的电子组态，赝本征值与真实本征值相等。 3.真实波函数与赝波函数在芯半径 rc外相等。  4.在芯半径内与真实波函数不同但电荷密度积分相同（norm conserving）。  由 2，3 可知赝势在芯半径外等于真实势。芯半径的选择基于如下考虑：Big enough to make soft Psp；Small enough to keep good transferability；Not too small to be very close to the outmost radial node。除了这些构造赝波函数需要满足的基本条件外，对某些特定的赝势构造方案还 需通过一些附加的条件确定赝波函数。例如，Troullier-Martines(TM)赝势[5]的赝波函数 径向部分定义为
() () AE l lcPS l l p r l c R r r r R r e r r      
其中 2 4 12 0 2 4 12 ( ) ...... p r c c r c r c r      。确定所有的系数需增加截断半径处的高阶连续
性和屏蔽的赝势在原点处曲率为零等条件。 总的赝势包含了其他价电子的贡献，必须去掉，得到只含有原子核与内层电子作用的离
                                                              5  N. Troullier and J. L. Martins, Phys. Rev. B 1991, 43, 1993

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子赝势，这就叫做去屏蔽： 00 [ ] [ ]P S tot H PS xc PS ll v v v v     ，其中 0 
指价电子的电荷密度。
注意 0 [ ] [ ]x c xc core PS vv    ，而它并不等于 0 [ ] [ ] xc core xc vv   。这是因为 [] xcv  并不是
 的线性函数。所以，严格说来需要做 Core Correction:  00 [ ] [ ]x c PS xc core PS vv     。为 减少计算量，可以做 Partial core Correction
3
()
()
core nlc o core l o l nlc oi i rrr r c cr r r          
其中， nlc r 通常选核密度降到低于价电子密度的点。
在使用前，通常需要对赝势的可移植性进行测试。一个通常考察的量是径向波函数的对 数微分在一个大于芯半径的点（通常选取 Wigner-Seitz 半径）上参考能量附近的值。模守 恒条件保证了对数微分对能量的导数在参考能量处相等【作业】。另外，可以对比不同电子 组态下，总能和本征能量在全电子计算和使用赝势情况下的差别。