热力学第一定律中的悖论
??解析与应用
北大化院2007级李晨 楼宇 陈金伟 顾煜晓
关键词：热力学，悖论，热力学第二定律，信息熵，热力学第一定律，热机，等温膨胀
1.引言
悖论是自相矛盾的命题。即如果承认这个命题成立，就可推出它的否命题成立；反之，如果承认这个命题的否命题成立，又可推出这个命题成立；如果承认它是真的，经过一系列正确的推理，却又得出它是假的；如果承认它是假的，经过一系列正确的推理，却又得出它是真的。请看看下面两则有趣的悖论：
1.1理发师悖论
这是由著名数学家、哲学家罗素提出的。一个理发师的招牌上写着：
告示：城里所有不自己刮脸的男人都由我给他们刮脸，我也只给这些人刮脸。
谁给这位理发师刮脸呢？如果他自己刮脸，那他就属于自己刮脸的那类人。但是，他的招牌说明他不给这类人刮脸，因此他不能自己来刮。如果另外一个人来给他刮脸，那他就是不自己刮脸的人。但是，他的招牌说他要给所有这类人刮脸。因此其他任何人也不能给他刮脸。
1.2唐·吉诃德悖论
小说《唐·吉诃德》里描写过一个国家．它有一条奇怪的法律：每一个旅游者都要回答一个问题：
你来这里做什么？
如果旅游者回答对了。一切都好办。如果回答错了，他就要被绞死。
一天，有个旅游者回答：?我来这里是要被绞死。?这时，卫兵也和鳄鱼一样慌了神，如果他们不把这人绞死，他就说错了，就得受绞刑。可是，如果他们绞死他，他就说对了，就不应该绞死他。
区别于以上悖论，自然科学领域中往往会有另外一些悖论产生，这些悖论不一定是巧妙有趣的文字。但是对于这些矛盾的深入研究可能会引出新的概念、定律或者应用，甚至带来重大突破。
2.Maxwell Demon与信息熵
1.1 关于热二定律和Clausius熵
热力学第二定律的Clausius 表述：?不可能把热从低温物体传到高温物体
而不引起其他变化?。1864年Clausius在热力学中引入了熵的概念（也称热
力学熵或Clausius熵），根据Clausius不等式，可以判断自发的不可逆过程
进行的方向和限度，并以熵达到最大值为准则。
1.2 Maxwell Demon与信息熵??热力学第二定律的一个悖论
1876年Maxwell曾提出一个设想，对热力学第二定律提出了挑战。 克劳修斯
他设有一个能观察并分辨所有分子运动速度和轨迹的小精灵，把守着装有 德国物理学家
气体的容器 内隔板上的一个小孔的闸门，看到左边来的高速运动的分子
，就放开闸门让它到右边去，看到右边来了低速运动的分子就打开闸门让它到左边去。假定闸门是完全无摩擦力的，于是小精灵无需做功，就可以使高速 运动的分子集中到右边，低速运动的分子集中到左边，其结果是左边的气体越来越冷，右边的气体越来越热。冷者越冷，热者越热，这违反了热力学第二定律，人们把这个小精灵称为麦克斯韦妖（Maxwell Demon)。
麦克斯韦
英国物理学家 当时这一问题曾引起了热烈的讨论，但都没有得到圆满的结论。直到1929年匈牙利物理学家西拉德（L.Szilard）才有了满意的解答。他认为Maxwell demon具有非凡的分辨力，具有智慧，他了解每一个分子的运动信息，为此，他可能需要一个微型光学系统去照亮分子，以获得每个分子的运动信息，然后通过大脑的活动去识别干扰它们，这就要耗费一定的能量并产生额外的熵。其实有了Maxwell妖的存在，系统就成为敞开系统，它将负熵引入系统，降低了系统的熵。因此，从整体看气体分子的反向集中并不违反热力学第二定律，从信息论的观点看，信息就是负熵。
1948年仙农（C.E.Shannon）把Boltzmann 熵的概念引入信息论中，把熵（称为信息熵）作为一个随机事件的不确定性或信息量的量度，从而奠定了现代信息论的科学理论基础。
［文字摘自《物理化学（第五版上）》 南京大学化学化工学院P195～197，图片摘自北京大学吴国盛教授的科学家肖像库］
３.关于热力学第一定律的一个悖论(学习中的一个困惑)的解析与应用
我们对一个困惑进行了研究:
热力学第一定律的公式我们再熟悉不过了：
UQWΔ=+ （1） 为体系内能变化，Q为体系从环境吸收的热量，W为环境对体系做的功。也有人把该公式写为： UΔ
'UQWΔ=−（2）
其中与的定义与（1）式相同，而把定义为体系对环境做的功。看上去，两个公式没有任何区别，因为显然有UΔQ'W
'WW=−（3）
即环境对体系做的功理所应当地等于体系对环境做功的负值，简言之，二者在数值上必然相等。然而，看了下面的例子之后我们似乎就不会再那么确信了。
例1
我们考虑一个带轻质挡板的密闭容器如图1，挡板可左右移动，容器中充满理想气体，压力为0p，体积为，物质的量为，与外界压力平衡。现突然人为地将外压减小至0Vnp外（0pp<外）并保持恒压，则气体将推动挡板向右移动。假定移动过程中体系和环境始终处
于恒温状态，温度为T，并假设一切摩擦均不存在，忽略挡板质量。
我们来研究挡板向右移动的过程。设内外压力相
0p 0Vp外 等时，气体体积为，此时气体压力为eVp外。设在移动
n 过程中气体体积为V时，压力为。在这里，由于气 p
体扩散速率比挡板移动速率快得多，因而我们假定任一 时刻气体处处均匀，气体压力处处相等。则由理想气T
图1 体状态方程知
00epVpVpVnRT===外 （4）
由于，所以0eVVV<<0ppp>>外
又环境对体系做功
0(WpVpVV=−Δ−−外外 （5）
而体系对环境做功
0'VVWpd=∫
pp>∵外，
0'0(VVWpdVpVV ∴>=−∫外外 （6）
（5）+（6），得
''0,WWWW+>>−（7）
即WW'
与（3）式矛盾。
于是我们得到了一个悖论。而这一悖论又并非是孤立的，它事实上与许多令人困惑的问题相关联，我们不妨看下面的例子。
例2
仍然考虑理想气体等温膨胀过程。设开始时气体体积为V，压力为，与外压相等，现改变外压分别经一次、二次、三次膨胀至气体体积为，压力为的状态，并分别计算环境对体系做的功W。8p8Vp
1、一次膨胀
18pp= pp=外 2pp=
V V1 28
Wp 1(8)7
2、二次膨胀
18pp= 4pp=外 4p =内 pp=外
1VV=2V =内
2pp=
28VV=
24(2)(82)10WpVVpVVp=−−−−−
3、三次膨胀
18pp= 4pp=外 4p =内 2pp=外
V VV1 2
2p=内pp=外 2pp=
V VV4 28
Wp 34(2)2(42)(84)12
可知，12WWW<<
膨胀次数越多，环境对体系做的功在数值上越大，作出pV−图，如图2，可知当膨胀次数时，N→∞W最大，W=曲线下的面积，即pV−
88ln88ln816.6VVVVnRTWpdVdVnRTpVpVV====≈∫∫
由此我们得到结论，对于上例，体系在可逆膨胀时，环境对体系做的负功最多，且该负功与体系对环境做的正功相等，即W' 。
与例1中的W' 相比，例2中相等的条件在于可逆，即内外压在任一时刻恒等，确切地说是内外压之差0pΔ→，换言之，有限次膨胀过程中WW， '
图2 W，或''W。那么我们不禁要问， 'WW
的差值去了哪里？之前得到的悖论谬误何在？
其实，问题出在我们忽略了体系与环境的交界－－挡板的角色。在前面的假设中，我们认为挡板是轻质的，质量足够小，其动能可以与摩擦所导致的耗散一起被忽略掉。但事实上，理想化模型中摩擦确实可以不予考虑，但挡板是必须作为环境的一部分被考虑的。设挡板质量为，其动能增量为，之前我们的假设mkE0lim0kmE→=是不能成立的，因为的0m→
假设本身就是错误的。因为
dvadt=，其中Fam=
设，则00v=0tvadt=∫
若，则a，在一定时间0m→→∞tΔ内，v将趋向于∞，而这是与常识相违背的，因为任何速度都不可能超越光速c，因而也就不存在趋于无穷大量的速度，那么也就不存在的假设。 v0m→
既然挡板的质量不可忽略，那么我们不妨引入参与计算。仍然考虑理想气体等温膨胀，如图3，起始时，理想气体体积为，压力为m0V0p，物质的量为，与外压平衡。to时，将外压减至n=p外并保持恒定，设挡板质量为m，截面积为。在挡板移动过程中环境与体系始终处于恒温中，温度为T。 S
假定气体在任一时刻内部压力处处相等。设
T tt=时刻，气体压力为，体积为V，挡板速度 p
0p m 0Vp外 为v，加速度为，位移为l，以向右为正方向。 a
n 则由理想气体状态方程有 S
00pVpVnRT== （8）
图3 得
T nRTpV= （9）
V pmp外 dvFadtm==∵（10）
又 nS()FppS=−外
代入（10）得
图4 ()ppSdvdtm−=外 （11）
0VVlS−=∵，又dlvdt=
0()VVvdtdS−∴=
1vdtdVS= （12）
（11）?（12）得
()ppvdvdVm−=外 （13）
将（9）代入上式，得
1(nRTvdvpdVmV=−外 （14）
两边同时取积分，得
001(vVVnRTvdvpdVmV=−∫∫外 （15）
20011(ln)(ln)2vnRTVpVnRTVpVm=−−−⎡⎤⎣⎦外外
2001ln)2VmvnRTpVVV=−外（
即 0lnkVEnRTWV= （16）
其中0lnVnR是可逆途境下气体对外做的功，在这里由于假设气体在任一时刻内部压力处处相等，即按准静态过程处理，气体对外做功'0lnVWn（事实上，W与'0lnVnRTV相差不大，以上近似是合理的），将其代入（16）得
'kEWW=−（17）
所谓的做功之差实际上消耗在挡板的动能改变上，而并无任何能量耗散，更无能量的凭空消失。经过上述推导，我们再次验证了能量守恒定律，并更加深刻地理解了热力学第一定律的内涵，也解决了困扰我们的若干问题。
对于例1中的悖论，我们已经找到了其根源所在；对于例2，不同途境环境对体系所做的负功不同，但体系对环境所做的正功近似相等，都近似等于准静态过程做功0lnVnR（8）。气体膨胀次数越多，每次膨胀之始内外压力差越小，挡板动能增量越小，由（16）式知， lnpVkEW越大。极限情况是膨胀无限次，每次膨胀时内外处于近平衡态，膨胀过程无限缓慢，，故0kE→'WW=，体系对环境做的正功等于环境对体系做的负功，此时环境对体系做的负功达到了极大值。
对于绝热过程，（16）式依然成立。下面证明结论。
如图5的理想气体绝热膨胀过程，除温度外，我们设起始条件与等温过程相同，而把气体初始温度设为T。与等温过程相同，环境对体系做功 0
0p V m 0p外 Wp0) （18）
T n 体系对外做功 0S
图5 W （19） 0'VV
这里我们仍然假设任一时刻气体内部处处均匀，压力处处相等，即仍为准静态过程。对于绝热过程有
00pVpVγγ= （20）
其中,,1pmVmCCγ>
由（20）式得
00pVpVγγ= （21）
代入（19）式得
0'00000(1VVpVpVWdVVVγγγγγ−−==−−∫（22）
在研究某一时刻挡板运动时，与等温过程相同，对于绝热过程的某一时刻，（13）式仍然成立，即
1()vdvppdVm=−外
将（21）式代入，得
001(pVvdvpdVmVγγ=−外 （23）
等式两边同时取积分，得
00001(vVVpVvdvpdVmVγγ=−∫∫外 （24）
化简并整理得
2110001()(21pVmvVVpVVγγγγ−−=−−−外 （25）
即
'kEWW=−（26）
至此，上述结论对绝热过程仍然成立。那么对于实际情况的多方过程，npVC=（常数），与绝热过程相比只是把γ换成(1)nnγ<<，可证明多方过程中仍有'kEWW=−。于是我们将这一结论推广到了任一情形。
在实际情况中，往往人们利用的并非是W，而恰恰是，如热机就是利用高压气体推动活塞做功，此时kEW反而成了耗散的能量。我们不妨把之前考虑的模型改成一个简易单冲程热机（进出气过程被省略），并计算其效率。
μ如图6，设0t=时，气体体积为，压力 0V
0p 为0Vm0p，活塞质量为，活塞与容器间的摩擦系 m
数是Sμ，活塞截面积为，假设外部环境为真空， 活塞所受阻力只有摩擦力。压缩过程为多方过程， S
图6 任一时刻气体体积压力满足
00nnpVpV=
由（25）可推得
11000()()1nnnkpVmgVVVVEnSμ−−−=−−（27）
0000011()(1nknpVmgEpVnVSμ−=−−−（28）
00nkndEpVmgdVVSμ−（29）
当取极大值时，kE0kdEdV=，即000nnpVmgVSμ−=
00npSVmgμ （30）
令0VkV=，即为压缩体积比，再令k0pSmgρμ，即ρ为动力与阻力之比（1ρ>），则有
nkρ= （31）
定义热机效率'kEWη=，则
000001()11()1nnmgVVSpVpVnVμη−−−−−
当η取极大值时，取极大值，故VkkE0 ，代入上式得
000001(1)11()1nmgkVSpVpVnkμη−−−−−
10(1)1(1)(1nmgknpSk μ−−=−−−
1(1)1(1)(1nknkρ−−=−−−
1(1)1(1)(1nnknkk−−=−−−
1(1)1(1)(1nknkkη−−∴=−−−（32）
又 1123111111(1)(1)1nnnniinnkkkkkkkkη−−−−−−−−−−+++−Σ（33）
由于，，所以显然1n>1k>η是的增函数，即（体积压缩比）越大，kk0pSmgρμ（内外压力之比）越大，热机效率越高。
111lim1lim1nkkiinkη−→∞→∞−=−Σ（34）
下面我们分别以空气和水蒸气为例按绝热情况计算不同体积压缩比所对应的热机效率，此时nγ=。空气主要由双原子气体（、）组成，对于双原子气体，2N2O,52VmCR=，,72pmCR=，75γ=。故空气的75γ=，代入（32）式得
252115(1kkkη−=−−空气 （35）
当时，2k=37.4%η=空气
当时，10k=76.2%η=空气
当时，20k=83.6%η=空气
对于水蒸气，,3VmCR=，，,4pmCR=43γ=，代入（32）式得
131113(1kkkη−=−−水蒸气 （36）
当时，2k=35.9%η=水蒸气
当时，10k=74.0%η=水蒸气
当时，20k=81.5%η=水蒸气
当然，这只是理想化的结果，实际的热机效率远没有这么高，因为气体压缩并非准静态过程，实际热机并不是单冲程，且高温高压气体压缩过程又并非是简单绝热过程，必然有大量热量耗散。种种因素导致当今热机效率仍处于较低水平，但我们有理由相信，未来的热机效率会向着它的理论极限步步逼近并最终达到一个令人满意的数值。
参考资料
南京大学化学化工学院，傅献彩等，物理化学（第五版上）.高等教育出版社.2005.7
北京大学物理系，刘玉鑫，热学 .北京大学出版社2002.2
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