阿伦尼乌斯的电离理论
瑞典化学家阿伦尼乌斯(S. Arrhenius)在他的博士学位论文中提出了电解质的电离理论。
他认为，离子在某些情况下存在于固体物质之中(例如NaCl)，溶于水后即离解开来；另一些
情况下，物质本身并不存在离子(例如HCl)，溶于水的过程中形成离子。无论那种场合，离
子的形成都不需电流协助。这是一个突破性的贡献，它颠覆了当时流行的一个本末倒置的观
点：只有在电流通过时才形成离子。化学家通常认为，物理化学这个领域是从阿伦尼乌斯电
离理论开始的。1903 年诺贝尔化学奖评语是这样描述这项成果的：“化学家认为它不是化学，
物理学家认为它不是物理。事实上，这些成果架起了物理与化学之间的桥梁
胶体有时也让化学工作者烦恼，例如用过滤法从固液混合物中分离胶态物质时，比分离
晶态物质困难得多。遇到这种情况，通常使用加热和(或)加入大量电解质的方法促进胶体聚
沉，从而改善过滤操作。加热能促进胶体聚沉，是因为加快了胶粒的运动速度，抵消了表面
电荷之间的排斥力，从而导致更频繁的碰撞; 高浓度电解质促进胶体聚沉，则是因为它提供
的异号离子中和了胶体表面原先吸附的电荷。
自然界发生的诸多现象与胶体的形成和凝聚过程有关，例如三角洲的形成。悬浮在江河
水中的粗粒泥沙在入海口因水流速度下降而下沉，但胶态微粒的下沉则有赖于与海水混合后
强电介质引发的聚沉效应。胶体在生命系统中起着重要作用。人类摄取的脂肪在小肠被吸收，
但吸收前首先必须被胆汁“乳化”为胶体。透析仪用于净化血液，则是依据亚微粒尺寸的血
红素大分子无法穿越半透膜的性质。肾脏具有透析血液的功能，以去除代谢过程产生的电解
质。如果疾病导致肾脏失去透析功能，则需要在体外使用透析仪。透析过程类似于渗透，使
用的半透膜能让溶剂分子、溶质分子或离子穿过，而尺寸大得多的胶态粒子则不能。有些情
况下使用电透析法以提高透析效率，在外加电场作用下，作为代谢电解质的离子被吸引到带
相反电荷的电极而离开血液。
德国化学家德拜(P. Debye)和休克尔(E. Hückel)于1923 年提出了强电解质溶液理论，该
理论完满解释了上述依数性“反常”现象。该理论也认为强电解质在溶液中以离子形式存在，
但正、负离子彼此牵制着对方的流动性。每个正电荷离子都被一簇负电荷离子组成的“离子
氛”包围，反之亦然。参见图8.5 的示意。不论是正离子或负离子，都受异号离子组成的离
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子氛的拖拽而降低其流动性，从而导致依数性“反常”。表8.3 给出的另一个信息是，离子
电荷较高的溶质(MgSO4)比离子电荷低的溶质(NaCl)更慢地趋近极限值。这是因为在浓度相
同的条件下，电荷较高的离子受到更强有力的拖拽。
图8.5 (a) 正离子周围由负离子组成的离子氛(b) 负离子周围由正离子组成的离子氛。
4.3 溶液的活度
可以想象，异性电荷离子之间的拖拽作用导致溶质质点数的集成效应(复习依数性定义)
无法全部显示。这样一来，每种离子在水溶液中表现出两种“浓度”。一种叫化学计量浓度
(stoichiometric concentration)，即节8.1 介绍的浓度，以溶液中化学物质的计量为基础。另一
种叫活度(activity)，它是将离子间引力考虑在内的有效浓度。化学计量计算(如滴定分析中的
计算)需要采用化学计量浓度，然而只要涉及到溶液的性质，以化学计量浓度为基础的计算
结果则会偏离实际。这样的计算需要采用活度，溶液的活度(a)通过一个叫做活度因数(activity
factor, 量符号为γ)的系数与化学计量浓度相关联。对溶质B 而言，活度与浓度之间的关系
式为:
a (B) = γ c(B) (8.10)
在很稀的溶液中，活度因数接近1，活度可视为等于化学计量浓度。正如本章所看到的，
活度概念能帮助我们解释许多化学现象。对活度因数的定量处理超出了要求的范围，本课程
涉及计算时使用化学计量浓度。
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