除了库仑力，电子之间还有什么：电子交换（转载）


转载自： 李明达的日志

 
对于单个电子，除了电荷，还有自旋这个内在属性。那么对于电子和电子之间，又有什么有趣的性质呢？电子和电子之间有库仑相互作用，各带负电的两个电子互相排斥。这个性质就是电子带电荷的结果。除此以外，电子之间还有什么其他的有趣性质吗？有的。一个是电子的非定域性，一个是电子的交换，两者都与电子的全同紧密相关。
    金属中的电子，不但互相库仑排斥，而且不断进行交换。所谓交换，经典的来看，就是处于空间两个不同位置处的电子，在一瞬间互相对调量子态。由于在量子力学里，量子态描述了粒子的全部信息，所以对调量子态，就好象对调了粒子一样。
在上一节里提到，自旋是一种量子态；在后面的能带论里，还将提到其他的量子态。简要说来，量子态就是完全描述（更精确的说法叫做“标记”）一个粒子所具有的特征的全部信息。比如晶体中的电子在运动，具有量子态“晶格动量”。晶格动量也是描述固体中电子的量子态。除了库仑力，电子之间还有什么：电子交换（转载）
 
直接库仑相互作用vs电子交换
直接库仑相互作用和电子交换相互作用的区别如图1-2-1。假设发生相互作用前，电子1处于态|a>，电子2处于态|b>，在电子1运行到x1且电子2运行到x2时，两个电子发生库仑相互作用。所谓直接库仑相互作用，就是相互作用后，电子1保持在原有态|a>，电子2保持在原有态|b>，然后分手，直到下一次作用，如图1-2-1 (a)；反之，如果电子1和电子2交换了态，那么就意味着电子1处于态|b>而电子2处于态|a>，就如图1-2-1(b)。
   从图上看去，电子从一个态，经过相互作用变成另一个态的过程，可以看作是一个散射过程，在图1-2-1(b)里，处于x1处的电子1从态|a>散射到态|b>，在图1-2-1(a)中，电子1从态|a>散射之后仍旧停留在态|a>。这里的散射是态的散射，是打台球黑8被白球散射进袋的空间散射过程的推广。因此，相互作用可以看成把粒子从一个量子态散射到另一个量子态的过程。
 
在图1-2-1里，电子1和2只是经典的记号，用于标记区别是哪个电子；对于“散射之后电子1处于态|b>而电子2处于态|a>”这个结果，除了图1-2-2(a)（同图1-2-1(b)）的过程，1-2-2(b)过程也是允许的，即电子1和2散射后，没有交换量子态，但是交换了坐标。
 
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然而这就导致了一个很严重的问题：如果说图1-2-2(a)可以理解，即电子1在|a>态散射到|b>态，但是散射的这一瞬间的电子1所在的空间位置不变，即仍处于x1。那么对于1-2-2(b)呢？为什么电子瞬间的改变了位置？之前处于x1的电子1在散射的一瞬间，就变到了x2了吗？这岂不是违反相对论，说任何物体的运动速度不能大于光速吗？是不是应该把(b)图对应的物理过程给排除掉？
答案既不是肯定也不是否定的，因为图1-2-2对于电子1，2的图像不甚准确。为了理解这个过程，必须要理解全同粒子，即1，2是本质上没有任何区别的粒子，那么此时图1-2-2(a)和(b)就变成相同的散射过程了。
 
全同粒子
对于经典的粒子，比如两个气体分子，人们可以从原则上不断的跟踪每个粒子的运动轨迹，自始至终可以区别哪个粒子运动到哪里。但是在量子力学里，尽管电子本身只有一个点大小，但是根据“波粒二相性”，运动的电子会像波一样，在空间上有一定的弥散。如果两个电子的波的弥散有一定的重合，那么在这个叠加重合的范围之内，就无法再分辨到底是哪个粒子，即使从原则上也做不到，这样的两个粒子叫做全同粒子，如图1-2-3。左侧(a)为经典粒子的运动过程。开始时，一个粒子处于x1,另一个处于x2，时间演化之后，尽管两个粒子的位置都有所改变，但仍旧可以分辨出是哪个粒子（标记为红色或者绿色）。然而在量子情形(b)下，由于电子不再一直保持点粒子，两个粒子的波互相干涉叠加后，再也分辨不出单个粒子，即使它们再分开，也无法知道分开后的哪个粒子对应于刚才标记红色或绿色的。
 
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在金属中，表征自由电子运动的波弥散了整块金属，也就是说，整个金属全部的电子，各个都是全同粒子，全部无法区分彼此。因此，图1-2-2中标记电子1和2其实并不准确：我们其实无法知道散射之后，哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>。
   换句话讲，图1-2-2的（a）和（b），在物理上是本质不可分辨的，因为它们描述了相同的物理过程；电子1和2的区别完全体现在它们的态|a>和|b>里；没有额外的信息会知道到底是哪个电子处于态|a>，哪个电子处于态|b>，只知道一个电子处于态|a>，另一个电子处于态|b>。
因此，对于图1-2-2的正确画法，不是标记电子1和2，而是只标记态|a>和|b>。同样的原理也适用于直接库仑相互作用的过程，如图1-2-4。
 
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费恩曼图
如图1-2-4的图叫做费恩曼图。每张图可以用于描述这个图对应的物理过程发生的概率振幅，图中的每个细节都对应于一个数学运算：每个带箭头的直线对应的式子描述电子自由的传播，每个连接两端的波浪线对应的式子描述两体相互作用（比如库仑作用）。费恩曼分享了1965年诺贝尔物理学奖，和费恩曼图有很多直接联系。
   现在，电子交换的意义就明晰了：处于|a>态和|b>态的两个电子，经历了交换相互作用，量子态互换。这中间到底发生了如同1-2-2(a)的情形，还是1-2-2(b)的情形都不重要；因为无法分辨，也无法讨论单个电子。我们只知道两个电子作为全同粒子的一个整体，使得本来处于空间x1位置的电子，从|a>态散射到了|b>态，而不去管散射之后的x1位置的电子是不是同一个电子。
为什么不去考虑如图1-2-2，而一定要考虑全同粒子图1-2-4的过程呢？所有可以和实验比较的有关固体性质的计算，必须考虑全同电子，即图1-2-4的表达式，才可能正确。只有用图1-2-4的方式，不考虑散射之后到底是哪个电子处于某个|a>态或者|b>态上，而是说，完全不可能区分是哪个电子，只知道散射之后两个全同电子中的一个处于|a>态上，另一个处于|b>态上，才能得到正确的结论。
      为了进一步的理解电子交换，需要理解不相容原理和电子的非定域性。前者是大家熟知的，在原子的壳层结构里经常遇到，然而后者也同样重要。
 
Pauli不相容原理和电子的非定域性
大物理学家Pauli经过分析大量的原子光谱数据，从中获得了一个简单优美的原理：在一个系统中，没有任何两个电子处于完全相同的量子态。由于晶格动量k和自旋s都可以标记量子态，金属中的单个电子的量子态可以标记为|k,s>。Pauli不相容就是说，整个金属中，即使有1022这么多个电子，也不可能有两个电子有相同的k,s值，即没有任何两个电子，同时具有相同的晶格动量和相同的自旋。
这是一个恐怖的结论，从意义上说，如果不是这样，整个宇宙和元素周期表都要大大的改写了。然而从物理上说，它同样震撼。想想面前的一块金属，内部的电子多如繁星，每个电子都像是海里的一滴水，怎么可能处在空间某一处的电子知道空间另一处电子的量子态呢？(注意空间坐标不能用于标记量子态,后面的章节会再次提到原因）好像这1022个电子都串通好了一样。
电子在空间的某处，占据了某个态，就能决定空间另一处的电子不再占据这个态，这就是电子的非定域性。所谓定域性，就是空间某处的性质，仅由该处自身的物理条件决定。金属中的自由电子可以简化看作自由电子气体，因为它们能像气体一样在金属里巡游活动。然而，由于电子气具有非定域性，它们的性质与经典气体有本质的不同。经典气体里，每一个气体分子都遵循着力学和热力学定律，在一定的轨迹下运动。即使轨迹本身是随机的热运动，也在原则上可以追踪这个轨迹，而且完全允许两个气体分子的具有相同的动量，一个气体分子的运动和另外一个几乎没有任何关联。然而对于电子气体，每个电子都与整个系统里的其他所有电子关联在一起，没有任何两个电子处在同一个态上。这个性质，与电子是否带电无关，而是被电子的自旋所决定。假设电子之间的库仑作用突然神秘的关闭了，那么这些如同气体一样无相互作用的电子气体，只要自旋不变，仍旧满足Pauli不相容原理。
 
作为电子交换的一个实例，可以考虑离子晶体和金属的结合能。
 
离子晶体和金属的结合能
离子晶体的结合能是比较直观的，如最常见的NaCl氯化钠：Na原子贡献出一个电子送给Cl原子，自己从Na原子变为Na+离子；Cl原子欣然接受了这个电子，变为Cl-离子。等效看来，Na离子带一个正电，Cl离子带一个负电，正负电荷交替分布，离子晶体就依赖于这些正负电荷的库仑吸引力，结合在一起。如下图1-2-5 (a)。
 
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根据这个定义，把离子晶体里所有的正负离子的吸引，与正正、负负离子的排斥相减，最后就能获得离子晶体的结合能。这涉及很复杂的求和，如果选定一个粒子为坐标原点，则要求其他所有相同离子对它的库仑排斥力的和，以及所有不同离子对它的吸引，并且把两者相减。 有趣的是，尽管两者本身都是发散的趋于无穷，但是两者的差确是有限值。假设相邻的离子间距为d，整个晶体一共有N个Na原子和N个Cl原子，则每个Na-Cl离子对所贡献的结合能可以写成
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其中α叫做Madelung常数，和晶体的结构有关；对于NaCl型的晶体，这个常数值为α=1.74757. 这样，由于NaCl的离子间距d=2.82 Å(1 Å=10-10m)，可以获得，由于静电对于离子吸引和排斥所导致的结合能为8.18eV；与实验值的8.18eV完全吻合。这样，我们就知道了离子晶体的结合能来自于离子的库仑作用。
所谓结合能，可以定义如下。对于一块由N个Na离子和N个Cl离子构成的NaCl固体，总能量为E总，另一方面，假设这些离子在相隔甚远，还保持着原子的形式时，单独的Na以及Cl原子能量分别为ENa和ECl，那么结合能可以被定义为结合后的固体的总能量与未结合的所有单个原子的总能量之差：
 
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这样定义的结合能一定为负数，因为如果总能量比所有原子独立的能量还高，那么由于系统在能量更低的状态更加稳定，所以这些原子倾向于各自独立，而不是结合在一起。比如对于NaCl，在高于1500K的时候，形成NaCl蒸汽，包含NaCl和Na2Cl2分子。这就是因为形成固体的总能量比各自独立形成小分子的能量要高，所以发生了相变。
 
那么对于金属的情形呢？金属有自由电子，与离子晶体的电子被绑定在原子附近不同，金属中的自由电子可以巡游整个金属。如果忽略了金属的具体周期排列，只强调自由电子的本质，则可以用一个最简单的模型“Jellium Model”来描述。把带正电的、周期分布的原子核正电荷看作是连续分布的电荷密度，而这些自由电子就在这正电荷的背景中，在整个金属中自由穿行，如图1-2-5(b)。电子两两之间有库仑相互作用，在图中用波浪线来表示。然而如果只考虑电子之间库仑相互作用，包含了正电荷背景-电子的吸引以及背景-背景的排斥，也不足以解释金属的结合能:必须把电子交换考虑进去，才能获得和实验比较接近的结果。一个有趣的事实是，金属里，自由电子间电子交换降低了系统的能量，才解释了金属的结合能。
为了解释这一点，还需要其他的一些概念。
非相互作用电子和交换空穴
两个电子的库仑势可以写成e2/r, 显然，间距r越小，库仑力越大。然而，实际的情形是，r越小，即电子密度越大，库仑势越可以忽略。这是一件违背常理的事！但是并不难想象。电子的动能可以写作是Ek= ħ2k2/2m，k为波数。由于海森堡不确定关系，k~1/r,从而得到Ek~ ħ2/2mr2. 即动能随着距离的平方反比增加，相比势能仅仅是反比例增加，所以距离越小的时候，动能增加的更快，所以电子的库仑势能越可以忽略。
对于通常主族的轻元素，带有s,p电子而不带有d,f电子的元素的电子，比如Na金属，电子的密度很高可以满足这个要求，即动能远远超过库仑势能，也因此，它们才能被当作是准自由电子。
所以当人们提到金属电子为自由电子的时候，其引申义即在此：库仑力由于远远小于动能，被直接忽略了。下面我们做的处理，仅仅涉及非相互作用电子（即自由电子），或叫做自由电子气体。
和经典气体相同，自由电子气也具有动能，然而不同的是，除了动能以为，自由电子气还具有电子交换。
在液体理论中，pair-distribution函数g(r)至关重要。它描述当一个液体分子处于空间某位置时，另一个分子和它间距为r的概率分布：g(r)越大，说明该距离处存在另一个“邻居”分子的可能性就越大，如果g(r)=0，就说明在这个距离处不可能存在另一个分子。同样，这个函数可以应用于电子气体，如图1-2-6。当不考虑电子交换的时候，电子气仅有动能，pair-distribution就是一条水平线：另一个电子存在的距离不论有多遥远，或者近在咫尺，都完全相同。然而，当考虑电子交换时，电子靠近彼此存在的概率被降低了，这个近距离处形成的电子存在的概率减少，就是“交换空穴”，所谓空穴，这里可以理解成电子的缺失。注意这不是由于电子库仑排斥引起的！因为目前讨论的是自由电子气体，库仑作用已经被忽略了。
 
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因此，由于交换空穴，电子靠近彼此的几率降低，整个系统的能量就减小了。这个原理对于带有库仑势的系统也成立：因为相互靠近的时候，库仑势会增加，系统能量增加；那么如果电子交换减少了电子靠近的可能，也就减少了系统的能量。也正因为如此，电子交换降低系统能量，增加了结合能，提高了系统的稳定性。
小结
   电子和电子之间，除了直接库仑相互作用以外，还存在电子交换作用。与经典的库仑相互作用不同，电子交换是一个纯量子力学效应，发生在全同粒子之间。经典的来看，如图1-2-1(b)，当粒子1处于态|a>,粒子2处于态|b>的时候，2个可辨粒子作为一个整体的态可以写成|a>1|b>2, 然而当电子为全同粒子的时候，其态为|a>1|b>2-|b>1|a>2，即要把粒子1处于态|b>，粒子2处于态|a>的这个过程也叠加进去，且态叠加的时候，一定是“-”号。回想《电子自旋》里提到了叠加原理，这正是对于态的叠加，使得两个粒子不再可以分辨。当两个电子的波互相有重叠时，两个电子发生态的交换，改变了系统能量。除了结合能之外，很多物理性质，包括铁磁性，反铁磁性等，都需要电子交换及其变种来解释。