熱力學系統要使自由能極小

在力學裡我們都知道系統喜歡處於能量極小狀態
這裡的能量應該指的是內能
但為什麼熱力學系統要使自由能極小？
對一個可交換能量的定溫系統而言
系統處於能量為E的狀態下的總機率=P(E)D(E)
其中P(E)為系統能量為E之機率=exp(-bE)
D(E)為能量為E之系統狀態總數，設為W
D(E)的出現是熱力學獎勵簡併態的結果
通常我們定義熵S，滿足 W=exp(S)
則 partition function=exp(S-bE)/all
大致上 ln (partition function) = S - bE + 其他項
free energy定義為=-kT ln(partition function) = E - kTS
所以free energy有二項，第一項要使能量最小，第二項要使熵最大
使用自由能而不用內能的原因就在於要將熵對系統的影響放入計算