qm01 量子态：粒子所处的不同的运动状态;能级：微观粒子的能量只能取某些特定的数值,低的能级称为基态，其余的都称为激发态

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                      从微观粒子的行为出发，探讨大量微观粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性质。
    第九章 统计热力学基础
             §9－1  概  述
一、统计热力学的研究方法和任务
                       将统计力学的方法应用于研究热力学体系的平衡态问题，就形成了统计热力学。
它使人们对热力学三大定律的本质有了更深 刻的认识，并且阐明了粒子的微观结构与体系宏观热力学性质之间的关系。
 研究方法

研究内容 

        统计热力学是从微观到宏观过渡的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。 


二、统计体系的分类
1. 定域子体系和离域子体系
定域子体系      体系中的粒子彼此可以区分的体系。
离域子体系      体系中的粒子是等同的、彼此不可分辨
                          的体系。
2．独立粒子体系和非独立粒子体系 
独立粒子体系　各粒子间除了弹性碰撞外没有其它相互作用      
                             的体系。
          体系的总能量等于各个粒子的能量之和。
非独立粒子体系   若粒子间存在不可忽视的相互作用，这样 
                               的体系称之
           其总能量为：
Uint是体系中粒子间相互作用的总势能，
N是体系的粒子总数。
n_i是具有能量为∈i的粒子数。


§ 9--2         分子的运动形式及能级公式 
一、 分子的运动形式
分子的平动、转动和振动
原子内的电子运动和核运动
分子的内部运动
能量随温度的升降而增减，称为热运动；
一般温度范围内的能量不随温度升降而改变，称为非热运动。
             分子的各种运动形式近似看作是相互独立的，一个分子的热运动能∈_h可表示为：
                                    
                                        ∈_h = ∈t + ∈r + ∈v
             式中∈t、∈r、∈v分别表示分子的平动能、转动能和振动能。


能级：微观粒子的能量只能取某些特定的数值。
             最低的能级称为基态，其余的都称为激发态。
量子态：粒子所处的不同的运动状态。
简并能级：当有两个以上的量子态具有相同的能量时，
                    相应的能级称之，
             它所包括的量子态数称为该能级的简并度，用符
         号g表示。
能级和简并度均由量子数来表征。 


此式表明：
[1]平动能级是不连续的，其间隔 决定于平动粒子的质量和体系的体积， 
      质量和体积越大，间隔越小。
  [2]当n_x=n_y=n_z=1时，对应平动的基态能级，其值为∈_t=3h²/(8mV^2/3)，基态能级只包括一种量子态，所以其简并度为g_t=1，我们称这个能级是非简并的；
[3]高一能级包括三种不同的量子态，即(n_x,n_y,n_z)的取值可分别为(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2)，对应的分子平动能级则皆为∈_t= 6h²/(8mV^2/3)，因此该平动能级的简并度为g_t=3。
二、平动能级
　　一个质量为m的粒子在边长为a，b，c的矩形箱中作平动运动，可导出其平动能∈t为
式中n_x，n_y，n_z分别为x，y，z轴方向的平动量子数，  其 不同数值的组 合即代表不同的量子态； h为Plank常数。 
  如果粒子的运动空间是一个体积为V的立方箱，即a=b=c，则上式变为


三、转动能级
　　设双原子分子的两原子间距为r，两原子的质量分别为m₁和m₂，并视其为线型刚性转子，则可导出其转动能为
式中J为转动量子数，其取值只能是正整数0，1，2，...,
        I=μr²,    I为转动惯量，μ是转动的折合质量，  
                        μ=m₁m₂/(m₁+m₂)。
讨论：
[1]转动能级也是不连续的，转动惯量愈大，能级间隔愈小。   
[2]不同的J值对应着不同的转动能级，它在空间可有(2J+1)
    个不同的取向方位，代表(2J+1)个不同的转动量子态
[3]转动能级是简并的，其简并度gr=2J+1。


四、振动能级
　　量子力学给出的单维简谐振子的振动能∈v为
                     ∈v = (u + 1/2)hv 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
式中u为振动量子数，其值只能取0，1，2，…等整数，
         v为简谐振动的频率。
上式表明，振动能级也是不连续的，振动频率愈小；能级间隔愈小。当u=0时，∈v = 1/2hv，此为振动能级的零点能。振动能级是非简并的，即g_v=1。


五、电子运动能级和核运动能级
　   一般情况下电子总是处于基态。
　　在一般的物理和化学过程中，原子核总是处于基态而没有变化。量子力学研究表明，非热运动也是量子化的。用∈n表示电子运动能级，∈e表示核运动的能级，它们均可近似当作独立的运动形式。
上述讨论结果表明，各种运动能级间隔的大小次序为：
△∈n＞△∈e＞△∈v＞△∈r＞△∈t。
六、分子能级
　　一个分子的能量或能级可以近似地认为是各种运动形式的能量的简单加和：
             ∈= ∈t + ∈r + ∈v + ∈e + ∈n 　　　　　　　　　　　　　　　　　
      分子能级的简并度g则应为各种运动形式能级的简并度之积，即g = g_t g_r g_v g_e g_n　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　


　

一、宏观状态和微观状态
通常所谓体系处于一定的状态，都是指宏观状态。
当体系中每一个微观粒子所处的量子态均确定，此时体系呈现的状态称为微观状态.
二、 能量分布
１.能级分布数
在确定时刻，分布在能级∈₀,∈₁,∈₂,...,∈_i上的粒子数目（n₀,n₁,n₂,...,n_i）
２.分布方式数
对于U,V,N确定的宏观体系，其平衡状态包括许多种不同的分布，称为分布方式数。
分布方式须满足        ∑ni = N
                                    ∑ni∈i = U 　　                  
§9—3    粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数


各种分布方式中的微观状态数的加和即体系的总微观状态数。
三、. 定域子体系的微观状态
对于由N个可别微观粒子组成的独立粒子体系， 如果体系的体积一定，粒子数N及总能量U均为定值，则当体系采取n₁个粒子能量各为ε₁，ni个粒子能量各为ε_i等这样一种特殊分布方式时，其中所含的分布样式，按排列组合的原理应该是
ni个粒子中每一个粒子都可以在gi量子状态中选择一个。因此，ni个粒子量子状态的选择方式可以有g_iⁿⁱ个之多。在此情况下，体系中各种分布方式的微观状态数将是
而体系在V、U、N固定的条件下，总的微观状态数应是


　四、离域子体系的微观状态数
　　对于U，V，N确定的离域子体系，
设粒子的许可能级为∈0，∈1，∈2，...,∈i,
相应的简并度分别为g₀,g_1,g₂,...,g_i。
设某种分布x的能级分布数为（n₀,n₁,n₂,...,n_i）。
由于N个粒子是不可分辨的，所以它们之间的互换，并不构成新的微观状态。按照上述分布将N个粒子分配到i个能级上的分配方式只有1种。
体系的总微观状态数为


一、统计热力学的基本假定
 1、一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各       按一定的几率出现
2．宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值
3．孤立系统中每一个微观状态出现的几率相等（等几率假定）
          §9—4            最可几分布
　　由上述假定，对于拥有Ω个微观状态的热力学体系，每一个微观状态出现的几率应为   1/Ω，
而某一分布x出现的几率则为     Px = tx/Ω 　　　　　　　　　
二、玻兹曼定理
　　玻兹曼定理为：S = klnΩ 　　　　　　　　　　　　
它揭示了体系的熵与其热力学几率之间的关系。


三、最可几分布 
        对于指定状态的宏观体系，它的各种分布所拥有的微观状态数大小不一，其中必有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大，称为最可几分布。
设分布x* = (n₀*,n₁*,n₂*,...,n_i*)为最可几分布，其微观状态数为t_max；
分布x=(n₀,n₁,n₂,...,n_i)为偏离最可几分布的另一种分布。则


                 § 9—5               玻兹曼分布定律
一、玻兹曼分布定律 
物理意义：体系处于平衡态时，具有能量为∈i的粒子数ni*是与e^-∈i/kt成正比的，能级愈高，即∈i愈大，具有这种能量的粒子数就愈少；
          ni*/N则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能级i上找到一个粒子的数学几率。


二、配分函数
１.配分函数的定义
玻兹曼分布定律的数学表达式为

q称为粒子的配分函数, ，指数项e^-∈i/kt通常称为玻兹曼因子。简并度gi是能级i上可能的量子态数目，而g_i e-^∈i/kt相当于能级i上量子态数目的一部分，于是可把g_i e-^∈i/kt理解为能级i上的有效量子态数，而q则是所有的有效量子态数之和，因此又称为状态和。
令：
配分函数反映了体系中粒子的分布特征


三、定域子体系的微观状态
体系的总微观状态数等于所有分布的微观状态数之和
四、离域子体系的微观状态数
　     对于U，V，N确定的非定位体系，如理想气体，设粒子的许可能级为∈0，∈1，∈2，...,∈i,相应的简并度分别为g₀,g_1,g₂,...,g_i。设某种分布x的能级分布数为（n₀,n₁,n₂,...,n_i）。由于N个粒子是不可分辨的，所以它们之间的互换，并不构成新的微观状态。
体系的总微观状态数为


§9—6         配分函数与热力学函数的关系
1．内能U


2、熵S
已知           S = klnΩ= klnt_max = kln∏(g_iⁿⁱ/n_i!)
最后得到熵的统计力学表达式为：



3、亥姆兹自由能F
由定义式F = U – TS，得

4、压力P
     由热力学基本关系   dF = -SdT – pdV, 得

5、焓H
由H = U + pV, 得


6、吉不斯自由能G
由G = F +pV, 得
7、恒容热容C_V


             § 9—7     热力学三大定律的本质
一、热力学第一定律的本质 
由统计热力学原理可知，独立粒子体系的内能为
                               U = ∑n_i∈_i,
当封闭体系经历了一个可逆变化后，内能的变化为

∑∈idn_i表示能级固定时，由于能级分布数发生改变所引 起的内能变化值。
 ∑n_id∈i则表示能级分布数固定时，由于能级改变所引起的内能增量。
从经典力学原理可知，对于组成不变的封闭体系，内能的改变只能是体系与环境之间通过热和功的交换来体现。


上式就是热力学第二定律的表达式，它表明可逆过程的熵变与能级分布数的改变有关。而能级分布数的改变意味着体系的微观状态数发生了改变。
熵变是与体系微观状态数或热力学几率Ω的变化相联系的。有公式：
                      S = kln Ω
熵是体系微观状态数的一种量度。
微观状态数Ω较少的状态对应于较有序的状态，
微观状态数Ω值大的状态对应于较无序的状态。
二、热力学第二定律的本质 
由熵的热力学定义式得


三、热力学第三定律的本质 
　　当T→0时，所有粒子都处于基态能级，此时Ω₀=1，即把所有粒子放在一个能级上只有一个放法，体系只有一个微观状态，因此从玻兹曼定理，可以得出结论：在0K时物质的熵值为零，即
                     S₀ = klnΩ₀ = kln1 = 0 　
　　　　　　　　　　　　　　　　
上式可以看作是热力学第三定律的统计表达式，这与热力学第三定律的表述“在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值为零”的结论是一致的。