Sunday, March 31, 2013
sr01 化学势 在相对论极限下, 即当温度大于质量 T> m 时, 此时意味着 粒子的平均动能很大, 静能处于次要地位, 并且辐 射很强
在相对论极限下, 即当T m 时, 此时意味着 粒子的平均动能很大, 静能处于次要地位, 并且辐 射很强
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第 第第 第18 卷 卷卷 卷 第 第第 第1 期 期期 期 湖 湖湖 湖 南 南南 南 文 文文 文 理 理理 理 学 学学 学 院 院院 院 学 学学 学 报 报报 报(自 自自 自 然 然然 然 科 科科 科 学 学学 学 版 版版 版) Vol. 18 No. 1 2006 年 年年 年3 月 月月 月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition) Mar. 2006 文章编号 1672−6146(2006)01−0026−02 早期宇宙中的化学势问题 早期宇宙中的化学势问题 早期宇宙中的化学势问题 早期宇宙中的化学势问题 李泽军, 杨江河 (湖南文理学院 物理与电子科学系, 湖南 常德 415000) 摘 摘摘 摘 要 要要 要 讨论了早期宇宙中具有弱相互作用的粒子的数密度 和能量密度的问题, 从中看出, 化学势是讨论早期宇宙热力 学问题所不可缺少的一个重要参量. 关键词 关键词 关键词 关键词 早期宇宙 化学势 数密度 能量密度 中图分类号 中图分类号 中图分类号 中图分类号 P 148 文献标识码 文献标识码 文献标识码 文献标识码 A 化学势是物理化学中的一个重要的物理量, 是 研究系统的热力学性质和化学问题时最重要的工 具, 比如, 用它能判断系统中物质转移过程的方向 和限度 [1] . 同时, 在关于早期宇宙的热力学平衡等问 题的研究过程中, 化学势这一参量也起到了重要作 用. 1 不同极限条件下粒子数密度和能量 不同极限条件下粒子数密度和能量 不同极限条件下粒子数密度和能量 不同极限条件下粒子数密度和能量 密度 密度 密度 密度 宇宙中的辐射或相对论粒子是由 2.75 K的微 波光子和 1.96 K的残留中微子组成. 如果要使早期 宇宙处于一个较好的热平衡, 应该还有其他相对论 粒子存在, 并且数量可观 [2] . 因此, 计算早期宇宙中, 粒子的数密度n 能量密度 等热力学量是有重要 意义的. 如果四种粒子, i j k l在下列反应 i+j ↔k+l达到化学平衡时, 其化学势存在关系 u i +u j =u k +u l , 也就是说在达到化学平衡时, 每种粒子 的化学势都是和与之发生相互作用的粒子的化学 势相关的. 由此, 可以想象, 在关于早期宇宙中粒子 的数密度n 能量密度 等热力学参量的表达式中 可能含有化学势这一参量. 实际上, 对于处于动态 平衡的粒子来说, 相空间配分函数可表示为 [2,3] 1 ( ) [exp(( ) / ) 1] f E u T − = − ± p (1) 其中, u为粒子的化学势, T为早期宇宙的温度, + - 分别适用于费米 狄拉克粒子和玻 色 爱因斯坦粒子. ( ) f p 的意义是单位动量间隔 内的粒子数密度. 这样, 具有弱相互作用的粒子气 的粒子数密度n 能量密度 就可以用相空间配分 函数 ( ) f p 表示, 即 [2] 3 3 ( )d (2 ) g n f p π = ∫ p (2) 3 3 ( ) ( )d (2 ) g ρ E f p π = ∫ p p (3) 其中 2 2 2 E m = + p E p m分别为粒子的能 量 动量和质量 , g为粒子的自旋自由度数. 从(2) (3)两式可以看出, 粒子气的粒子数密度 n 能量密度ρ不仅与整个动量空间有关, 还与粒子 的自旋自由度数有关. 把(1)代入(2) (3)两式, 并稍 加变换, 即可得 1 2 2 2 2 2 ( ) d 2 exp[( ) / ] 1 m g E m ρ E E π E u T ∞ − = − ± ∫ (4) 1 2 2 2 2 ( ) d 2 exp[( ) / ] 1 m g E m n E E π E u T ∞ − = − ± ∫ (5) 因此, 对于n 这两个热力学参量, 其实都是与化 学势密切相关的, 从下面的讨论可以看到, 化学势 u 满足不同的极限条件, n 将会有不同的积分 结果. 在相对论极限下, 即当T m 时, 此时意味着 粒子的平均动能很大, 静能处于次要地位, 并且辐 射很强. 在此条件下 ) 当温度T远远大于化学势u时, 玻色子 费米 子的粒子数密度n 能量密度 会有不同的表示结 果 2 4 2 4 π (Bose) 30 7 π (Fermi) 8 30 gT ρ gT = ⋅ 万方数据 第1 期 李泽军, 杨江河 早期宇宙中的化学势问题 27 3 2 3 2 (3) (Bose) π 3 (3) (Fermi) 4 π ξ gT n ξ gT = ⋅ 其中, (3) 1.202 06 ξ = 为宗量为 3 的黎曼ξ 函数 值. 此时, 可以看出, 对同一类粒子, 粒子的能量密 度和粒子数密度只与早期宇宙的温度T有关, 而与 粒子的化学势u的大小无关. ) 对于u T 时的简并费米子, n和 的积分 结果分别为 4 2 1 8π ρ gu = , 3 2 1 6π n gu = 此时, 对于同一类粒子来讲, 它们的 和n只是化学 势u的函数, 与宇宙温度T无关. ) 对于玻色 爱因斯坦粒子, 0 u > 表明存在 玻色凝聚. ) 对于 0 u < 和 u T < 的相对论玻色子或相 对论费米子, 它们的 n分别为 4 2 3 exp( ) π u g ρ T T = , 3 2 exp( ) π u g n T T = . 它们都是u和T的函数. 2 净费米粒子数的问题 净费米粒子数的问题 净费米粒子数的问题 净费米粒子数的问题 在关于早期宇宙的热力学的研究中, 人们感兴 趣的另一个问题是 净费米子数密度问题 [2] . 所谓 净费米子, 就是费米粒子超过其反粒子数量. 对于 快速发生的反应, 例如 正粒子+ 反粒子 ↔ γ γ + 来说, 可以认为u u + − = − , 此时净费米子数密 度为 1 2 2 2 2 ( ) d 2 m g n n E E m E π ∞ + − − = − × ∫ 1 1 [ ] 1 exp[( ) / ] 1 exp[( ) / ] E u T E u T − + − + + (6) 分别在相对论极限( T m ) 和非相对论极限下 ( T m ), 上式将会有不同的积分结果 [2] . 3 结论 结论 结论 结论 从整篇文章中可以看出, 化学势的正 负, 以 及化学势u与温度T相比的大小关系 T u 或 u T , 直接关系到粒子的数密度n和能量密度 的表示结果. 因此, 化学势是研究早期宇宙热力 学问题所不可缺少的一个重要参量. 参考文献 参考文献 参考文献 参考文献 [1] 程兰征, 章燕豪. 物理化学[M]. 上海 上海科学技术出版 社, 1998. 67. [2] Kolb E M, Turner M S. The Early Universe[M]. Perseus Publishing,1994. 60. [3] 俞允强. 物理宇宙学讲义[M]. 北京 北京大学出版社, 2002. 133. Chemical Potential in the Early Universe LI Ze-jun, YANG Jiang-he (Department of Physics and Electronics, Hunan University of Arts and Science, Changde Hunan, 415000) Abstract: The number density and energy density of particles with weak interaction in early universe were discussed. The discussion shows that chemical potential is an important parameter in studying the thermodynamics of the early universe. Keywords: early universe; chemical potential; number density; energy density. 收稿日期 收稿日期 收稿日期 收稿日期 2005-10-20 基金项目 基金项目 基金项目 基金项目 湖南文理学院硕士启动资金资助课题. 作者简介 作者简介 作者简介 作者简介 李泽军(1973-), 男, 硕士, 主要从事物理基础理论 与教学方面研究. (责任编校 责任编校 责任编校 责任编校 刘刚毅) 万方数据
化学势也可以理解为物质逃逸趋势的度量，物的变化总朝向化学势低的方向变化。通过化学势我们也能理解化学平衡中，分子具有很大的浓度或很高的内能，则能高效的参与化学反应，从而解释勒沙特列原理。
化学势也可以理解为物质逃逸趋势的度量，物的变化总朝向化学势低的方向变化。通过化学势我们也能理解化学平衡中，分子具有很大的浓度或很高的内能，则能高效的参与化学反应，从而解释勒沙特列原理。
化学势
科技名词定义
- 中文名称：
- 化学势
- 英文名称：
- chemical potential
- 定义：
- 多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯自由能随某一组分的物质的量的变化率。
- 应用学科：
- 材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料科学基础（二级学科）；材料组织结构（二级学科）
以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布
编辑本段定义
化学势（Chemical potential
）：化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，化学势又称为偏摩尔势能。偏摩尔量都是系统的强度性质，强度性质在物理化学中常写成偏微商的形式.
一种物质A被添加到另一种物质B中，混合物的自由能G可以表示为：
G= XAGA+ XBGB+ ΔGmix
其中：XA和XB分别为物质A、B的含量，GA 和GB分别为物质A、B的吉布斯自由能。
而 ΔGmix=ΔHmix- TΔSmix
ΔSmix=-R(XAlnXA+ XBlnXB)
因此，混合后系统的吉布斯自由能为：
G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB) XB
物质A、B的化学势uA, uB就分别等于：
uA = GA + RT lnXA
uB = GB + RT lnXB
因此，混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示成：
G= uA XA + uB XB
从微分学理解，化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分
uA=(ΔG/ΔnA) T,P,nB=常数
所以，化学势又称为偏摩尔势能。
编辑本段简介
化学势在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。
在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态（见相和相变）。
以μ 和μ分别代表第i组元在α相和β相中的化学势，则当
对处在恒温和恒压条件下的化学反应，可用化学势来标志化学反应自发进行的方向。如果多元单相系的化学反应在温度和压强不变的情形下进行，系统的总吉布斯函数的改变是
为什么生物系统中化学势可以用亥姆霍兹自由能？ 化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，化学势又称为偏摩尔势能。偏摩尔量都是系统的强度性质，强度性质在物理化学中也常可以写成偏微商的形式，比如温度T=dE/dS。若在恒压下将分子依次加入系统，为驱动其中每一个分子，需要完全相同的努力，此过程体积变大而系统的密度和压强保持不变，这样单个分子的热力学状态可以用吉布斯自由能G除以分子数N来恰当描述：μ=G/N，式中μ为化学势，N为分子的摩尔数。在低压下，液体或固体中或生物系统中，亥姆霍兹自由能F≈G，故μ≈F/N。
编辑本段化学势的完整形式
编辑本段化学势概念的差异性
能够进行粒子和能量交换两个宏观系统，分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平衡时将满足温度相等TA=TB和化学势相等μA=μB。在判断化学反应方向的时候，我们常用吉布斯自由能来判断，相比之下化学势判断更为基本。其实在化学、热力学和统计物理中都可以有不同的理解，用纯粹的物理化学角度来理解会很抽象。我们可以把化学势看作一种类似温度的强度物理量，温度是能量关于熵的微分，化学势是自由能关于物质量的微分。化学势表示成分变化对能量变化的影响，描述了系统发生交换时的“粒子的可获得性”，如果化学势在两个系统中相等，系统就不存在交换。
化学势对解决多相平衡非常有利，对于纯组分系统，化学势就等于纯态时摩尔吉布斯自由能；混合系统就是其偏摩尔量。也就是说同样状态下，纯组分系统比混合系统的化学势高，通过这我们就可以进一步理解为什么渗透压使纯溶剂进入半透膜中的浓溶液，因为两边化学势不相等。化学势也可以理解为物质逃逸趋势的度量，物的变化总朝向化学势低的方向变化。通过化学势我们也能理解化学平衡中，分子具有很大的浓度或很高的内能，则能高效的参与化学反应，从而解释勒沙特列原理。
物理学中的化学势
化学与生物中讨论的化学势都是在粒子数守恒的情况下，而在粒子物理学中存在粒子数不守恒现象。对光子由于粒子数不守恒，因而对粒子数N没有要求，所以光子的化学势为0。我们可以把物理化学中的自由能换成基态能量，N+1个粒子的基态能量减去N个粒子基态能量就是其化学势。由于费米子遵从不相容原理，每个量子态只能容纳一个粒子，那么T=0K时，其费米能级就是平衡态的化学势。
概念差异性与应用
可以看得出来，生物学中、物理化学中和粒子物理学中对化学势的理解是具有一定差异性的。在分离科学中我们提到，分离的过程就是系统化学势的增大和流共同作用。自发现象的分离必定是开放系统的耗散结构以牺牲能量为代价而分离。将化学势的升高定义为分离，在处理大的聚合分子系统时常常用到，例如：聚合物分子球面总弯曲能与球半径无关，那么球态化学势不会有两个上升的部分，聚合物的膨胀不包括相的分离，所以也就没有一级相变的存在。
编辑本段讨论
1、物理意义
恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入1mol的B物质引起体系的Gibbs能的改变。也就是说，在指定条件下1mol的B物质对体系的G的贡献。化学势是强度性质，状态函数。
2、约束条件
注意到，化学势的定义是从恒温、恒压、恒内能、恒体积条件下得到的，因此实际固溶体中，系统自由能变化还会包括化学势以外的能量变化。
化学势的偏微分定义具有普适性，表示成分变化对能量变化的影响，即可以是线性关系，也可以是非线性关系。
3、适用范围
化学势的适用范围是气体、液体，但对于固体而言，由于引入一种物质，系统的原有物质不可能保持恒定，即内能和体积将会相应发生改变，此时，化学势需要做出相应修正，用扩散势代替。
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参考资料 |
光子01 波色－爱因斯坦分布： 从电池发射的光由“热”光子构成 光子保持“热”状态直到与其它物体相接触，因为光子之间无相互作用
新
波色－爱因斯坦分布： 从电池发射的光由“热”光子构成 光子保持“热”状态直到与其它物体相接触，因为光 子之间无相互作用
当考虑到声子的参与时：光子化学势＝ 声子会相互作用，较难得出分布规律。所以假定其化 学势为“0”，所以最终所得表达式与只考虑光子时相同
ppt-4-single junction cells_百度文库
波色－爱因斯坦分布： 从电池发射的光由“热”光子构成 光子保持“热”状态直到与其它物体相接触，因为光 子之间无相互作用
当考虑到声子的参与时：光子化学势＝ 声子会相互作用，较难得出分布规律。所以假定其化 学势为“0”，所以最终所得表达式与只考虑光子时相同
ppt-4-single junction cells_百度文库
... 为40.8%（fs=fc时） 当考虑到声子的参与时：光子化学势＝ 声子会相互作用，较难得出分布规律。所以假定其化学势为“0”，所以最终所得表达式与只考虑光子时相同。
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Single Junction Cells PV/NCU 内容提要 PV/NCU 4.1 Efficiency Losses 4.2 Shockley-Queisser Formulation 4.3 Hot Photons( chemical Potential of Light) 4.4 Einstein Coefficients 4.5 Photon Boltzmann Equation 4.6 General Cell Analysis 4.7 Lasing Conditions 4.8 Photon Spatial Distributions 4.9 Effect of Sample Thickness 4.10 Thermodynamics of Single Junction Cell 4.1 Efficiency Losses PV/NCU 4.1 Efficiency Losses PV/NCU ? 假定少子迁移率无穷大，电极接触处无少 子损耗。则： 光生电流IL 载流子的复合损耗，与激 发态载流子浓度有关 4.1 Efficiency Losses PV/NCU ? 载流子复合速率，以p-区或本征区为例： 小注入情况： 大注入情况： 4.1 Efficiency Losses PV/NCU ? 从而推导出电流公式为： 其中，N为理想因子，虽小注入和大注入条件的变化 而取值不同，取值在1~2之间，与外加电压有关。 该分析针对非辐射复合的情况，或者非辐射复合远大于 辐射复合的比例时也可适用。 4.1 Efficiency Losses PV/NCU ? 对于辐射复合，复合速率： 其中，常数B可从Shockley -van Roosbroeck公式得到； 其中，ε＝hf/kT，n 和α分别为折射率和吸收系数。 电流公式： 其中，N＝1 4.1 Efficiency Losses PV/NCU ? 公式 中忽略了两个问题： 当qV接近于Eg（半导体带宽）时，受激辐射导致的复 合损耗。 当复合所产生的能量大于带宽的光子可能会被再次吸 收。 几乎所有的发射的光子均会被吸收或者“回收”，在1961年，Shockley 和Queisser 对该问题进行了非常好的描述和分析。 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU 肖克莱－奎塞尔方程 ? 考虑电池外部情况，从而忽略对电池内部 “回收”光子的分析。 ? 一个高效的电池，必定是一个很有效的对 太阳发射光子的吸收体（黑体），同时也 必定是一个良好的发射体。 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU ? 黑体辐射能量流： 当该式的分母中的“-1”可以被忽略时，例如EG>>kT时， 可得： 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU Io与体积无关。 体积增大，辐射复合的事件增多，但辐射的光 被吸收的事件也增多，总的表现出来的辐射量 不变。 假设载流子迁移率无穷大，则无光生载流子的 复合，从而厚度对性能无影响 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU ? 平行多结电池结构 每层区域的厚度：小于 电极间的距离：小于 n，J 为垂直表面的电流密度 J为平行表面的电流密度 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU ? 假定黑体辐射，最终得到以下公式： 该式仅与电池的禁带宽度有关，不涉及电池其它参数。 太阳截取参数fs=2.1646*10-5，fc=1，Ts=6000k，Tc=300k，计 算可得当禁带宽度EG=1.3eV时电池效率最高为31.0% 对于聚光系统，fs=1，当I=0时所需电压更大，即Voc增大。 这种情况下计算可得电池的禁带宽度EG=1.1eV时，最大效 率为40.8%. 4.2 Shockley-Queisser Formulation PV/NCU ? 为电池性能的分析提供了一组新的分析工具。 ? 其一个限制条件是必须是非退化系统，即(EGqV)>>kT。这对单结电池不是一个很严重的限制 条件，但对更广义上的光伏转换器件会使一个较 为严格的限制。 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU ? Bose-Einstein 分布： 其中，E是波色子的能量，μ是化学势。 波色子：自旋数为整数，无极性 费米子：自旋数为1/2的倍数，有极性 化学势：将粒子引入系统中所导致系统能量的变化， 与粒子自身的能量不同。 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU ? 系统能量的变化： – 假设是恒温T，恒压P的系统 平衡系统的自由能最低。所以对于热平衡系统的能量E变化为 “0” 。 如果系统中只有光子，例如在一个空腔中，则光子的化学势 为”0“， 因为： 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU ? 对电子空穴复合发射光子的系统： – 应该考虑由于电子空穴复合发射光子引起的系 统自由能的变化， 从 而： 如果只考虑一个电子空穴对复合， 发射一个光子： 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU 波色－爱因斯坦分布： 从电池发射的光由“热”光子构成 光子保持“热”状态直到与其它物体相接触，因为光 子之间无相互作用 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU 针对化学势非“0”光子，黑体辐射理论： 物质流： 能量流 熵 流： 光子发射导致熵增的减少 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU 当： 时 4.3 Hot Photons (Chemical Potential of Light) PV/NCU 通过计算得到：电池最大效率为40.8%（fs=fc时） 当考虑到声子的参与时：光子化学势＝ 声子会相互作用，较难得出分布规律。所以假定其化 学势为“0”，所以最终所得表达式与只考虑光子时相同。 对qV>Eg情况，无效 对禁带宽度附近，有声子参与的未进行详细考虑 对多声子参与（概率很小）情况未进行考虑 4.4 Einstein Coefficients PV/NCU 平衡系统中，能量为m和n的原子个数（或能量状态 数），符合关系式： 4.4 Einstein Coefficients PV/NCU 1、激发 2、自发发射 3、受激发射 激发： 辐射： 在平衡情况下，激发与辐射相等。则 黑体能量密度 4.4 Einstein Coefficients PV/NCU 由这两式相等，可得： Bmn=Bnm； 注意： 1）波色-爱因斯坦分布中的“-1”项是来自于受激发射 2）受激发射与自发发射的比值等于“占有几率”，fBE 3）吸收率与受激发射的比值为exp(h
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