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关键字：氢键本质形成存在影响分类共价键分子间作用力. 为什么水是液态的？
氢键是指在氢原子与电负性很大的原子X 以共价键相结合时，同另外一个具有孤对电
子对的原子Y 形成的一个弱的键，是一种由氢原子参加成键的特殊的化学键。
还有不少现象无法用氢键的静电性质来解释，例如实验证明氢键结合的强度
与氢接受体的偶极矩之间并无一定的关系；伸缩振动的红外线吸收光谱的强度增加要比根据
静电模型推测的大好几倍；Br、C1、I、S等也能形成氢键。另外在分子间形成π型氢键结合
时，许多现象就难以用静电性质予以解释，因此不能单纯地认为氢键是静电性的，而应考虑
到有一定的共价性。最早提出氢键共价性质的模型是克尔逊和戴勒尔逊等人。该模型指出，
在X—H⋯Y的系统中，不但要考虑到X—H…Y间的静电结合，还要考虑到H和Y之间的电子云重
叠，即共价结合。我们可以利用分子轨道理论，通过具体计算解释氢键具有部分共价键性质。
把氢键定义为强极性的范德华结合力或共价键都是
不妥的，严格地讲氢键是一种由氢原子参加成键的一种特殊形式的质点间作用力
氢键的形成
氢键的生成，主要是因为偶极子与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性很强的
原子(如A)结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均．氢原子变成近乎氢正离子状态。
此时再与另一电负性很强的原子(如B)相遇时，即发生静电吸引
氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间
形成
氢键井不限于在同类分子之间形成。不同类分子之间亦可形成氢键，如醇、醚、酮、胺
等相混时，都能生成类似O－H…O 状的氢键
3.氢键的存在
氢键广泛存在于许多重要物质， 如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、酰胺、氨基酸、
蛋白质、碳水化合物、氢氧化合物、酸式盐， 碱式盐(含OH)和结晶水合物之中。[2]氢键
主要存在于液态（如H2O）和固态（如冰）物质中，但也可存在于气态物质中（如NH3）。[3]
氢键对物质的许多物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、蒸汽热、溶解度、粘度、
表面张力、密度、酸碱性、介电常数等都产生很大影响，并且在人类和动植物的生理生化过
程中起十分重要的作用。[2]下面将要涉及到它们对物质物理化学性质的一些影响
关于氢键的本质，有不同的观点，一种看法是氢键的性质是静电性的，它的依据是形成
氢键的物质只限于电负性很强的原子，如N、0、F，而且键强度随着两个成键原子的电负性
的增加而增加。根据氢键的这一静电性质，可以解释诸如为什么大多数氢键都限于周期表第
二周期中的C、N、0、F中产生，而其它周期中也有比H的电负性大的元素，但难以形成氢键
的问题。然而，还有不少现象无法用氢键的静电性质来解释，例如实验证明氢键结合的强度
与氢接受体的偶极矩之间并无一定的关系；伸缩振动的红外线吸收光谱的强度增加要比根据
静电模型推测的大好几倍；Br、C1、I、S等也能形成氢键。另外在分子间形成π型氢键结合
时，许多现象就难以用静电性质予以解释，因此不能单纯地认为氢键是静电性的，而应考虑
到有一定的共价性
氢键的本质
敖银勇 00610100 指导老师：卞江
摘要：本文对氢键的形成、存在、对物质影响、及其属性进行了总结。
关键字：氢键 本质 形成 存在 影响 分类 共价键 分子间作用力
为什么水是液态的？为什么冰能够浮于水之上？为什么复杂的DNA 双螺旋结构能够稳
定存在？经过多年的归纳和探索，在这几个看似不相关的问题中，人们发现了其内在联系—
—氢键。
1.氢键的发现与什么是氢键
按照元素周期规律可知，由于分子间力对物质熔点、沸点的影响，对于结构相似的同系
列物质的熔沸点一般随分子量的增大而升高。但是在氢化物中，NH3、H2O、HF 的熔点沸点比
相应同族的氢化物都高得多，如图:（左侧为熔点，右侧为沸点）
这说明分子间还存在另一种特殊的分子力，这就是氢键。
氢键是指在氢原子与电负性很大的原子X 以共价键相结合时，同另外一个具有孤对电
子对的原子Y 形成的一个弱的键，是一种由氢原子参加成键的特殊的化学键。
2.氢键的形成
氢键的生成，主要是因为偶极子与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性很强的
原子(如A)结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均．氢原子变成近乎氢正离子状态。
此时再与另一电负性很强的原子(如B)相遇时，即发生静电吸引。因此，结合可视为以H 离
子为桥粱而形成的，故称为氢键，如下式中虚线所示：A－H…B
其中A，B 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。
生成氢键时，给出氢原子的A—H 基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子
B 叫氢接受基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由B 给出电子向A 配对时，
电子给予体B 是氢接受体，电子接受体A—H 是氢给予体。
氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间
形成。例如：水杨醛和2-甲-2-芳氧基丙酸分别在其分子内形成了氢键；而氟化氢和甲醇则
是在其分子之间形成氢键。
氢键井不限于在同类分子之间形成。不同类分子之间亦可形成氢键，如醇、醚、酮、胺
等相混时，都能生成类似O－H…O 状的氢键。例如，醇与胺相混合即形成下列形式的氢键。
一般认为，在氢键A—H…B 中，A—H 键基本上是共价键，而H…B 键则是一种较弱的有
方向性的范德华引力。因为原子A 的电负性较大，所以A－H 的偶极矩比较大，使氢原子带
有部分正电荷。而氢原子又没有内层电子，同时原子半径(约30pm)又很小，因而可以允许
另一个带有部分负电何的原子B 来充分接近它，从而产生强烈的静电吸引作用，形成氢键。
[1]
3.氢键的存在
氢键广泛存在于许多重要物质， 如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、酰胺、氨基酸、
蛋白质、碳水化合物、氢氧化合物、酸式盐， 碱式盐(含OH)和结晶水合物之中。[2]氢键
主要存在于液态（如H2O）和固态（如冰）物质中，但也可存在于气态物质中（如NH3）。[3]
氢键对物质的许多物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、蒸汽热、溶解度、粘度、
表面张力、密度、酸碱性、介电常数等都产生很大影响，并且在人类和动植物的生理生化过
程中起十分重要的作用。[2]下面将要涉及到它们对物质物理化学性质的一些影响。
4.氢键对物质的影响
氢键的形成对物质的性质具有很大的影响：
1.对物质熔点、沸点的影响：
分子间形成氢键可使分子间的结合力加强，欲使固体熔化或液体气化，除要克服纯粹的
分子间力以外，还必须额外地供一份能量来破坏分子间的氢键。因此物质的熔点、沸点比相
应的同族氢化物要高，例如NH3、H2O、HF 的熔点、沸点高于同族内的其他氢化物的熔点、沸
点。在碳氢化合物中，由于CH4 没有条件形成氢键，所以CH4 的熔、沸点在同族元素的氢化
物中最低。
2.对于溶解度的影响：
在极性溶剂中，如果溶液分子与溶剂分子间形成氢键，促使分子间的结合，则有利于溶
质分子的溶解。例如，NH3 在水分子中的溶解度极大，0℃的1 体积可溶解1200 体积的NH3，
除了NH3 分子具有很强的极性外，更重要的是NH3 与水可形成分子间氢键。
3.对物质酸性的影响：
例如, 氢键是HF 的酸性低于没有氢键的HCl 的原因之一。
4.对生物体的影响：
人们认为氢键对生物体来说比水重要，因为生物体内的蛋白质、DNA 分子内或分子间都
存在大量的氢键。蛋白质分子是许多氨基酸以肽键（―NH―CO－）缩合而成，这些长链分子
间又是靠羰基上的氧和氨基上的氢以氢键（C=O…H－N）彼此在折叠平面上相连接。蛋白质
长链分子本身又可形成螺旋型排列，螺旋各圈之间也因存在氢键而增强了结构的稳定性。更
复杂的DNA 双螺旋结构是靠大量氢键相连而稳定存在。由此可见，没有氢键的存在，也就没
有这些特殊而又稳定的大分子结构，也正是这些大分子支撑了生物机体。也正是由于氢键的
存在，才使DNA 的克隆得以实现，保证了物种的繁衍。[3]
5.氢键的键长与键能
氢键的键长是指原子A 到原子B 之间的距离。它比范德华半径之和要小，但比共价半径
之和大很多。例如甲酸分子之间的氢键，两个氧原子之间的距离为O.267nm，而范德华半径
之和约为0.35nm．共价半径之和为0．162nm。单体甲酸分子中的O－H 键长为0.098nm，其
二聚体的O－H 键长为0.104nm，O－H…O 键长为0.267nm，因此形成氢键以后O－H 键长发
生了变化，H…O 键的键长为O.163nm，要长于O 一H 键的键长。
某些类型氢键的键长如下表所示。
6.氢键的键能
氢键的键能是指A—H…B→A—H+B 所需的能量。它介于一般共价键键能与范德华作用能
之间。其数值约在8～50kJ·mol-1 的范围。例如甲酸二聚体，若要破坏O 一H…O 中每一个
H…O 的结合，就需要29．49kJ 的能量，这个能量称为在甲酸二聚分子中氢键的键能。
氢键A－H…B 的键能，由静电作用能、离位能以及诱导能和色散能三部分构成。
l．静电作用能
静电作用能是A—H 键的偶极矩与B 原子的某一杂化轨道上的未共用电子对之间的静电
作用能。这一项包括吸引力和排斥力两部分：带有部分正电荷的氢原子与带有部分负电荷的
B 原子之间有静电吸引力；带有部分负电荷的A 原子和B 原子之间有静电排斥力。因H…B
的距离小于A、B 的距离，所以吸引力大于排斥力，总的静电作用力是吸引的。
2.离位能
在氢键的形成过程中，B 原子充分接近氢原子。B 原子和氢原子之间的距离小于它们的
范德华半径之和，这样就产生了排斥力。同时，由于B 原子的未共用电子对的电子云向氢原
子偏移，使得氢原子上的电子云密度增加，它与A 原子之间距离稍稍有所加大，使A－H 键
的键能降低。另外．B 原子的未共用电子对和A—H 的成键电子云公共化以后，A—H…B 体系
得到额外的键能。上述各种能量变化的代数和称为离位能。
3 诱导能和色散能
诱导能 永久偶极矩将诱导邻近分子，使其发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极
矩和诱导偶饭矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。偶极矩为μ1 的分子1
与极化率为a2 的分子2 之间的平均诱导能为
2
2 1
2 6
0 (4 )
E a
e r
μπ诱＝
式中r 是分子质心间的距离； 0 e 是真空电容率，为8.854188×10-12C2·J-1·m-1
色散能 非极性分子有瞬间的偶极矩。瞬间偶极矩将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬
间偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散能。伦敦
(London)推出两个分子之间色散能的近似表达式为：
1 2 1 2
6 2
1 2 0
3 ( ) 1
2 (4 )
E I I a a
I I r πe
= −+ 色
式中I1 和I2 是两个相互作用分子的电离能，a1 和a2 是它们的极化率。
对于氢键来讲，由于B 原子的接近，A—H 键可以被极化而产生诱导偶极矩。同时，B
原子的电子云也可被A—H 键偶极矩产生的电场所极化，两者相互作用，产生诱导能ED 和色
散能EL。这两项作用能都是吸引的。[1]
7.氢键的分类
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类。
分子内氢键，为一个分子的X－H 键与其内部的Y 原子产生的氢键，如邻位硝基苯酚中
就存在着分子内氢键。分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件，如
形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭曲。
N+
O
H
O O-
分子间氢键为一个分子的X－H 键与另一个分子的原子相结合而产生的氢键，如气态、
液态、固态的HF 分子都存在着分子间氢键。分子间靠氢键结合称为缔合，由于分子间氢键
的存在，可使分子缔合成多聚体，如nHF = (HF)n，式中n = 2,3,4……，这种分子的缔合
并不引起化学性质的改变。有的缔合甚至可连接为链状、层状、架状结构。如NaHCO3 分子
间氢键形成链状结构，而在冰分子中，H2O 分子通过氢键形成骨架结构。
F
H
F
H
F
H
F
H
F
H
F
H
F
O
C
O
ONa+
H
O
C
O
ONa+
H
O
C
O
ONa+
H
O
C
ONa+
O
H
一般来说，形成分子内氢键的分子不再生成分子间氢键。同种物质的分子生成分子内氢
键时的熔点、沸点低于生成分子间氢键时的熔点、沸点，而且更易溶于非极性溶剂中，并且
易于汽化，例如硝基苯酚中由于取代基（－NO2）与羟基（－OH）位置的不同，其分子分别
形成分子内氢键和分子间氢键。[3]
8.共价键的本质
为什么两个原子中必须具有自旋相反的成单电子和两个原子轨道要发生最大程度的重
叠才能形成稳定的化学键呢？根据量子力学处理两个氢原子所组成的体系的结果表明：如果
两个氢原子的成单电子的自旋方向相同，当这两个原子互相靠近时，则在两个氢原子间发生
排斥，称推斥态，此时，两核间的几率密度几乎为零，体系的能量越高，这说明在这种状态
下，氢原子并未发生键合。如果两个氢原子的成单电子的自旋方向相反，当这两个原子互相
靠近时，两原子轨道发生重叠，在两个核间的几率密度很大。而且当核间距离为87pm 时，
两个原子轨道发生最大程度的重叠，此时体系的能量最低，并低于两个孤立氢原子的能量之
和，说明两氢原子相互结合形成了稳定的共价键，这种状态称为 的基态。这两种状态可以
从海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子时理论计算求得的能量曲线得到证明。（EA 推斥态能
量曲线,Es 基态能量曲线）[4]
9.氢键的本质
氢键是化学键吗?
氢键虽然很普遍存在，但对它的研究还有待深入。人们对氢键的定义有两种不同的理
解：第一种理解把X—H…Y整个结构叫氢键， 因此氢键的键长是指X与Y之间的距离， 如
说：“氢原子有时候可以同时和两种电负性很强的原子结合，这种结合叫氢键”是从上述
理解来的。第二种理解把H…Y叫做氢键。不过对氢键键能的理解是一致的，是指X-H⋯Y— R→X—H +Y—R 所需的能量。
氢键的牢固程度可以用键能来表示。简单地说，氢键的键能是指每拆开一摩尔H…Y键
量所需要的能量， 约为每摩尔1O～4O千焦，和分子间作用力处于同一数量级而大一些，但
比化学键的能量小得多。所以，可以说氢键属于分子间作用力的范畴。有的书上将氢键列为
分子间作用力的一种， 但氢键与分子间作用力还是有区别的。首先， 分子间作用力普遍存
在。任何分子间都存在分子间作用力，而氢键的产生是有条件的：1.分子中必须有电负性较
大的元素X，并与氢原子形成强极性共价键H—X；2.分子中必须有电负性较大、半径较小且
带孤对电子的原子Y。[3]其次， 分子间作用力没有方向性和饱和性， 但氢键却具有方向性
和饱和性。所以目前较多的教科书认为， 氢键是一种具有方向性和饱和性的分子间作用力。
目前国内各种教科书中对氢键尚无一致的定义，但近年来，有些教科书对氢键所做的下述定
义： 当一个H原子同时键合了两个原子时，其中一个较弱的键叫氢键。该定义似乎较其它定
义更简炼且更准确。[2]
关于氢键的本质，有不同的观点，一种看法是氢键的性质是静电性的，它的依据是形成
氢键的物质只限于电负性很强的原子，如N、0、F，而且键强度随着两个成键原子的电负性
的增加而增加。根据氢键的这一静电性质，可以解释诸如为什么大多数氢键都限于周期表第
二周期中的C、N、0、F中产生，而其它周期中也有比H的电负性大的元素，但难以形成氢键
的问题。然而，还有不少现象无法用氢键的静电性质来解释，例如实验证明氢键结合的强度
与氢接受体的偶极矩之间并无一定的关系；伸缩振动的红外线吸收光谱的强度增加要比根据
静电模型推测的大好几倍；Br、C1、I、S等也能形成氢键。另外在分子间形成π型氢键结合
时，许多现象就难以用静电性质予以解释，因此不能单纯地认为氢键是静电性的，而应考虑
到有一定的共价性。最早提出氢键共价性质的模型是克尔逊和戴勒尔逊等人。该模型指出，
在X—H⋯Y的系统中，不但要考虑到X—H…Y间的静电结合，还要考虑到H和Y之间的电子云重
叠，即共价结合。我们可以利用分子轨道理论，通过具体计算解释氢键具有部分共价键性质。
例如，对于[F—H—F]
−体系，H的1s轨道和2个F的2盘x轨道重叠组成三个分子轨道：一个成
键轨道φ1 ，一个非键轨道φ2 ，一个反键轨道φ3。这三个轨道包含四个电子，它们占据
φ1和φ2 ，形成三中心四电子键。其中每个键的键级为O．5，将这种键的键长(d)和力常数
(k)与分子HF比较，则明显看出这种氢键具有部分共价成分(见表)
HF与H 的一些键参数
由此看来，氢键大部分是离子性的，但含有一定的共价成分。
从键能和键长分析，氢键既不属于普通的化学键(离子键或共价键)．也不属于范德华力。
氢键的能量一般在41KJ／mol以下，比普通化学键的能量(一般大于160KJ／mol)要弱得多。
但比范德华力结合的能量(一般小于28KJ／mol)稍强一些，不过数量级相近。然而氢键与范
德华力有两点完全不同：即它具有饱和性和方向性。因此有人认为氢键是较强的有方向的分
子间作用力。我们再从键长来讨论氢键。已知酸分子间能以氢键缔合，在此缔合分子中，氢
键O…H—O的两个氧原子间的距离(即氢键的键长)为2．73A(结晶时为2．58A)，比O—H共价
结合和O…H范德华半径之和3．75A小，而比共价结合时计算的O—O键的值要长。在N—H…N，
F—H…F等氢键中也出现类似情况．因此把氢键定义为强极性的范德华结合力或共价键都是
不妥的，严格地讲氢键是一种由氢原子参加成键的一种特殊形式的质点间作用力。[5]
对于一般的O…H—O氢键，可以采取如下分类[6]
分类 强度 形式 名称 缩写
A 强 [-O…H…O-]- 负电性氢键 (-)CAHB
B 强 [-O…H…O-]+ 正电性氢键 (+)CAHB
C 强 -O-H…O= 共轭氢键 RAHB
D 中 极化氢键 PAHB
E 弱
离子性氢键 IHB
关于氢键的本质，目前尚无定论。我们在这里，仅就现有的一些观点做一些总结。氢键
的本质到底是什么，这仍是一个谜，有待大家去揭开它那神秘的面纱。
键级 键长d(A)
力常数k(m•y••A−1
)
HF
HF2
-
1
0.5
0.93
1.13
8.9
2.3
参考文献:
[1] 王庆文,有机化学中的氢键问题,1-3
[2] 乌力吉,对氢键教学中几个问题的探析,内蒙古师大学报(自然科学),1990-1,68
[3]基础化学Ⅰ
[4]无机化学
[5]张翠华,关于氢键教学中的几个问题,安庆师范学院学报（自然科学版）,1998-2 第4 卷
第一期,91-92
[6] G. Gilli*, P. Gilli Towards an unified hydrogen-bond theory Journal of
Molecular Structure 552 (2000) 1－15
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