http://www.iaa.ncku.edu.tw/~aeromems/Teaching.htm
http://www.iaa.ncku.edu.tw/~aeromems/Aerodynamics/Ch0.pdf
致使離原子核較遠的殼層發生交疊，殼層交疊使電子不再侷限於某個
http://www.iaa.ncku.edu.tw/~aeromems/Aerodynamics/Ch0.pdf
致使離原子核較遠的殼層發生交疊，殼層交疊使電子不再侷限於某個
原子上，有可能轉移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運
動到更遠的原子殼層上去，這種現象稱為電子的共有化。
1
35
奈米物質物理/化學特性
一個原子以埃來做單位，那麼奈米是10 個原子左右到百個原子的組合，
以該原子數量構成的奈米尺度材料所表現的物理性質，與大於數千原子
數量組合所表現巨觀物性不同。奈米尺度的物理特性稱為介觀特性，許
多實驗觀察已得知，材料縮小到奈米尺度時，將呈現許多嶄新而豐富的
光學、磁性、電性、導熱性等特性，因此也就衍生需多新的應用。基本
上，當物質奈米化時產生物理特質改變的機制，可歸類為：
(1)「奈米表面結構效應」；
(2)「量子力學效應」；
(3)「小尺寸效應」；
(4) 「表面積效應」；
(5) 「奈米微粒相互作用效應」。
36
古典(classical) 物理理論」和「近代
(modern) 物理理論
在科學史上，物理的理論的被界定有所謂的「古典(classical) 物理
理論」和「近代(modern) 物理理論」。
西方「古典物理理論」的發展，遠肇於亞里仕多德(Aristotle) 等使
用哲學描述及邏輯思維探討物質原理，至十六世紀左右，發展以數理運
算及微積分式，建立物質巨觀現象的運動學、力學、光學、熱學等描述
模式。
「近代物理理論」乃始於探討微觀原子中電子運動模式和能量狀態，產
生原子的「量子力學」理論，配合統計物理及固態物理學發展，多體粒
子體系的「量子力學」理論，對半導體及量子元件產生完美的描述應
用，可為奈米物質理論建立基礎。
對於物質的認識，古希臘哲學家伊比鳩魯(Epicurus,
341-270 B. C) 認為物質是由基本的小粒子所組成的，
這些粒子無法再分割下去，稱為原子(atoms)，固體性
質由原子尺寸的細節所決定。
2
37
湯姆遜(J. J. Thompson 1856~1940)
確立原子內部質子、中子、電子的建
構模型是十八世紀後才發展完成。於
1897 年，湯姆遜(Joseph John
Thompson) 在研究陰極射線，確認陰
極射線是電子流，且電子是原子的組
成部分。
1906 Nobel Prize in Physics for the
discovery of the electron and his
work on the conduction of
electricity in gases.
Plum Pudding model
38
‧1917 年，拉塞福(Rutherford)，以加速的氦離子(α粒子orHe2+)撞擊金
箔，因觀察到多數氦離子穿越金箔，而僅少數氦離子被反射，推測原子由原
子核和核外電子組成，核外電子繞核作圓周運動。
‧拉塞福的核式結構模型中，原子核係以質子和中子緊密的組成，電子在距
原子核一定範圍環繞運動，類似天文行星運行模型，
‧原子核在整個原子空間佔據比例，若以四百米操場比喻原子大小，原子核
則僅為壘球般大。
拉塞福(Rutherford 1871~1937)
Nobel Prize in Chemistry in 1908
and his planetary model
ZnS
ZnS
3
39
‧依玻爾(Bohr)理論，正確模型應是：電子依
其所屬能量狀態，占有特定幾何空間運動。
玻爾(Niels Bohr 1885~1962)
• The Rutherford–Bohr model (introduced by Nobel Prize in Physics in 1922
Niels Bohr in 1913), of the hydrogen atom (Z = 1)
or a hydrogen-like ion (Z > 1), where the
negatively charged electron confined to an
atomic shell encircles a small, positively
charged atomic nucleus and where an electron
jump between orbits is accompanied by an
emitted or absorbed amount of electromagnetic
energy (hν).
• Nucleus (~Me+=1.67x10-27Kg):
Proton (1.6x10-19 C)
Neutron
• Electron (~Me-=9.11x10-31Kg,
-1.6x10-19 C)
Orbital electron
Me+ =1836 Me-
40
‧現代物理學發展的重要關鍵是「量子力學」
(Quantum Mechanism)。量子力學的肇始緣於
1900 年普朗克(Max Plank, Nobel Prize in
1918) 提出假設量子化能量(E=hν，where h
is Planck's constant=6.626x10-34 JS)，配合
熱力統計學，成功地解釋黑體輻射問題。
‧接著1905 年愛因斯坦(Albert Einstein)
提出光量子(photoelectric)假說，亦確立量子
力學的重要觀念：電子的能量是不連續的「整
數」值，為「量子化」的。
‧但是，電子能量量子化的現象則在物質光譜
即已暗示呈現其中奧秘。由於在氫和許多金屬
物質的燃燒光譜實驗，觀察到的光譜是不連續
的、是分裂的、線狀的，如下圖所示。
「量子力學」(Quantum Mechanism)
1879~1955
1879~1955
4
41
物質的燃燒光譜實驗，呈現出的光譜線是不連續的。特定的光譜線群，
係由電子由高能量狀態轉移到低能量狀態所致。科學家整理光譜線規
律，得到經驗公式(Rydberg formula)：
汞氣燈
其中λvac is the wavelength of the light emitted in vacuum，常數R is the
Rydberg constant for hydrogen (1.096776×107 m−1)，該式表示著各不連
續的的光譜線系由整數n1和n2值建立的關係。
1, 2... 2 1 1 n = n + n +
42
‧由原子光譜是不連續的現象，可以概約地直觀理解得到：電子的能量是
不連續的，某一能量級與另一相近能量級之間，應無其他可能的能量存
在；藉此推論電子的能量為特定「整數」值，而非小數數值的能量可以存
在；此即電子能量是「量子化」(Quantum)。
‧玻爾(Neil Bohr) 於拉塞福的原子行星運行模型基礎上，把量子( 不
連續的整數值) 的概念用於原子系統中，假設原子系統只能處於一系列
不連續的穩定態，當電子從一個定態躍遷到另一個定態時，發出或吸收單
色輻射的頻率，滿足： hν =|En − Em | ，亦即光譜輻射頻率ν 由能態m
和能態n 間的關係。
‧玻爾建立電子能量為：
該式n 為整數、Z 代表原子序、h 為普朗克常數(Planck’s constant)，
‧依此式氫原子光譜(Z = 1) : En = −13.6 eV/n2 ，能較好地解釋氫原子
光譜和類氫原子光譜。玻爾理論成功之處為：假設定態能級，並推論能級
間躍遷的頻率條件。
電子的能階
5
43
44
‧德布羅依(de Broglie) 觀察光有干涉、衍射、偏
振波動性，同時又具有輻射、光電效應、散射等粒子
性，於是假設光不但具有粒子(光子)的性質，也具有
波動的性質
‧若粒子質量為m ，以速度v 運動時，其動量( p) 與
波長(λ) 的關係為： p = mv = h /λ ，此即為波動
與粒子二象性重要式子
光的質波二元性(波動與粒子二象性)
1892~1987
•The de Broglie equations relate the wavelength λand frequency f to the
momentum p and energy E, respectively as λ = h / p and f = E / h
where h is Planck's constant. The two equations are often written as
p = ħk and E = ħωwhere ħ(=h/2π) is the reduced Planck's constant
(also known as Dirac's constant, pronounced "h-bar"), k is the angular
wavenumber, and ωis the angular frequency.
•Using results from special relativity ( ), the equations can be
written as
Where m0 is the particle's rest mass, v is the particle's velocity, and c is
the speed of light in a vacuum.
2
0
1 (v / c)
m m
−=
2
0
1 (v / c)
m v
h
mv
h
p
λ= h = = −v c h
m c
h
mc
h
f E
2
2
0
2
1−( / )
= = =
6
45
‧德布羅依(de Broglie) 波動與粒子二象性重要式子極受當時愛因斯坦
的推崇，而引起了薛丁格(Schröinger) 的注意，遂以波動力學概念建
立了薛丁格方程式(Schröinger equation)，所示如下：
成了量子力學計算電子空間分佈函數和特徵能量的重要基礎。
where ψis the wavefunction, which is the probability
amplitude for the particle at a given position r. U(x) and E is
potential energy and total energy of the particle,
薛丁格(Schrödinger 1879~1955)
‧目前眾所接受的電子運動軌域形狀，如電子的球狀(S) 軌域、啞鈴狀(P) 軌
域等皆可由薛丁格方程式經數學推算而得到的。
46
‧同時期，海森堡(Werner Hersenberg) 發展的矩陣
力學(matrix formulation) 為薛丁格波動力學的另類
表示。
‧海森堡的測不準原理(uncertainty principle)
•Heisenberg uncertainty principle states that
certain , like position (x) and momentum (p),
cannot both be known to arbitrary precision.
According to Heisenberg its meaning is that it is
impossible to determine simultaneously both the
position and velocity of an electron or any other
particle with any great degree of accuracy or
certainty.
海森堡(Werner Hersenberg 1901~1976)
7
47
Atomic Orbital (電子運動軌域)
電子能量為量子化(=整數值)
48
These classical orbital names (s, p, d, f) are derived from the
characteristics of their spectroscopic lines: sharp, principal,
diffuse, and fundamental, the rest being named in alphabetical
order.
8
49
‧以原子序為1的氫原子，原子中含各一個負電性的電子、正電性的質子、不
帶電的中子，負電性電子受正電性原子核的庫倫作用力，在三維空間範圍繞
原子核運動，運動範圍形狀如圓球，註記為1S 軌域。電子繞核運動的同時也
自旋運動
‧電子自旋運動有兩種狀態，自旋向上(spin up) 及自旋向下(spin
down)。依照鮑利(W. Pauli) 原理，兩種自旋態的電子可處在相同能階。
‧原子序為2 的氦原子，則有兩電子，受正電性原子核之庫倫作用力，兩顆
電子各以不同自旋狀態圍繞原子核，在同一球狀1S 軌域空間內運動。
‧原子序為3 的鋰原子，有三個負電性的電子，其中兩顆電子已處於1S 軌域
空間內運動，第三顆電子能受原子核的庫倫作用引力，則在已被兩顆電子佔
處空間外圍繞核運動，運動空間分佈如同圓球殼狀，註記為2S 軌域。
‧在週期表的第四個元素，第四個電子也是在2S 空間繞核運動。
‧在週期表的第五個元素，已有四個電子各佔1S 和2S 軌域運動，第五個電
子在受正電核引力及與四個電子斥力相互作用下，成為繞核作「∞」形狀的
空間運動，註記為P 軌域。
‧P 軌域於空間的三個軸向有相同機會，因此有PX , PY , PZ 軌域，共可以
有6 個電子屬於此能態。
‧電子在原子中的空間運動狀態，即代表其對應的特徵能量，或特徵能階
(energy level)。更複雜的多電子原子，電子可以處於d軌域及f軌域，其軌
域皆可以解薛丁格方程式而得到空間分佈模式和特徵能量
50
This gives the following order for filling the orbitals:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f,
5d, 6p, 7s, 5f, 6d, and 7p…ith exception
among the heavier elements.
Madelung's rule
The approximate
order of filling of
atomic orbit
Period
Group
9
51
‧固體材料是由空間密度緊湊的原子組成，各個原子的正電性核與負電性
電子以相互作用調整空間分佈，因此固態原子則重組其電子組態，特徵能
階也與單原子時略改變不同。
‧以兩個簡易原子(如H原子) 為例，當兩個原子由遠趨近時，帶正電的
原子核則會吸引另一個原子的電子，兩個原子各別的S 軌域電子建構的運
動空間，由原來的○○狀漸變成∞ 形狀。
‧受正核吸引的電子，其空間分佈範圍會受侷限趨近兩個原子質量中心，
電子運動空間範圍減小亦即電子特徵能量減小。另一方面，當兩電子各受
異核吸引接近時，兩電子彼此互斥，於是各電子的空間分佈會偏離原來球
狀空間改變成橢圓狀，橢圓狀長軸略大於原球狀半徑，電子運動空間局部
略增部分即代表其特徵能量亦略增加。
原子間距改變=>電子能量態改變
52
‧因此，原先電子的單一特徵能階(energy level) 就會被分裂，以上例：
由單一能階(單線表示) 分裂成鄰近分立能階(虛條線表示)，如下圖1.15 所
示。
r
變
小
密
集
分
立
能
帶
單
一
能
階
10
53
H Atomic to H2 Molecular Orbital
σ-bond
54
O Atom to O2 Molecular Orbital
Π-bond
O-bond
11
55
當由無數的原子構成固體時，在多電子和原子核的相互作用下，原子的
能階分裂更明顯，由單一能階(單線表示) 分裂為更多密集分立的能階
(多線表示)，
電子數目很多時，密集分立的能階的間距很小，可以看作是連續的。部
分密集分立的能階群會相互重疊形成能帶(energy band)，能階群未重疊
的部分成為能帶間隙(energy gap)。
在電子佔據的最高能態附近的能帶，處於能隙之上的能帶稱為與傳導帶
(conduction band)，其電子較不受縛可以在原子間自由活動。能帶在能
隙之下的能帶稱為價帶(valance band)，其電子受縛難在原子間活動。
傳導帶(conduction band)
價帶(valance band)
能帶間隙(energy gap)
能帶間隙(energy gap) ，傳導帶(conduction
band)，價帶(valance band)
HOMO
LUMO
56
HOMO/LUMO
highest occupied molecular orbital (HOMO)
lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)
The difference of the energies of the HOMO and LUMO,
termed the band gap, can sometimes serve as a
measure of the excitability of the molecule: the smaller
the energy, the more easily it will be excited.
HOMO
LUMO
band gap
Conduction band
Valance band
12
57
‧固態晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，以矽為
例，每立方釐米的體積內有5×1022 個原子，原子之間的最短距離為
0.235nm。
‧致使離原子核較遠的殼層發生交疊，殼層交疊使電子不再侷限於某個
原子上，有可能轉移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運
動到更遠的原子殼層上去，這種現象稱為電子的共有化。
‧從而使本來處於同一能量狀態的電子產生微小的能量差異，而與此相
對應的能級擴展為能帶。
‧在電子佔據的最高能態附近的能帶狀況，能用以區別塊材為金屬、半
導體、絕緣體。
‧金屬塊材的電子未完全佔據最高的能帶，施加電壓時，電子得以在相
鄰原子間移動。
‧絕緣體塊材的電子則完全佔據價帶，且能隙很大，施加電壓時，電子
無法進入相鄰原子價帶或上一級導電帶。
金屬導體、半導體、絕緣體
58
Conductor, Semiconductor & Insulator
1. Conductor (Metal): no band gap
2. Semiconductor: A material with a
small but nonzero band gap
(arbitrarily defined as < 3 eV or 4eV
3. Insulator: band gap > 3eV or 4eV
13
59
List of Band Gap
The band gap determines what portion of the solar spectrum a photovoltaic cell
absorbs. A luminescent solar converter uses a luminescent medium to downconvert
photons with energies above the band gap to photon energies closer to the band gap
of the semiconductor comprising the solar cell.
60
Direct and Indirect Band Gap
In semiconductor physics, the minimal-energy state in the conduction band,
and the maximal-energy state in the valence band, are each characterized by a
certain crystal momentum. If the crystal momentums are the same, it is
called a "direct gap". If they are different, it is called an "indirect gap".
顯示出一個電子不能沒有變化晶體動
量下轉移到最低能量狀態的導帶（綠
色）到最高能量狀態的價帶（紅
色）。
顯示出一個電子可以沒有改變晶體動量
下轉移到最低能量狀態的導帶（綠色）
到最高能量狀態的價帶（紅色）。
14
61
最佳的光電材料為直接能隙材料
Interactions among electrons, holes, phonons, photons, and other particles
are required to satisfy conservation of energy and crystal momentum.
An important process is called radiative recombination, where an electron
in the conduction band combine with a hole in the valence band, releasing
the excess energy as a photon.
If the electron is near the bottom of the conduction band and the hole is
near the top of the valence band (as is usually the case), this process is
possible in a direct band gap semiconductor, but impossible in an indirect
band gap one, because conservation of crystal momentum would be
violated.
For radiative recombination to occur in an indirect band gap material, the
process must also involve the absorption or emission of a phonon, where
the phonon momentum equals the difference between the electron and hole
momentum.
The involvement of the phonon makes this process much less likely to
occur in a given span of time, which is why radiative recombination is
far slower in indirect band gap materials than direct band gap ones.
This is why light-emitting and laser diodes are almost always made of
direct band gap materials, and not indirect band gap ones like silicon.
62
Indirect semiconductor (Si, Ge, GaP) Direct semiconductor (GaAs, InP)
Kinetic energy conduction electron:
GaAs: direct semiconductors → better optoelectronic material
In a direct bandgap semiconductor, like GaAs, absorption and emission of
photons without requiring phonons for momentum conservation.
15
63
奈米尺寸的物質約十幾個至數千個原子聚集一起，奈米物質的電子能態
則隨聚集原子個數及原子幾何排列情況而有不同，即奈米物質的電子組態由
於所含原子數不同而改變。此奈米物質受「量子力學」效應的影響使得相關
物理性質受到改變。奈米物質的其電子能態與單獨原子及塊體材質的電子能
態不同；單原子呈現明顯分立的能階，塊材的能級間距近乎連續狀態。對奈
米微顆粒而言，其電子能態特性介於兩者之間，將塊材中連續的能帶將分裂
為分立的能級，且能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。奈米粒子所包含的
原子數有限，各原子受到鄰近原子的影響，形成非連續的離散電子能階，而
產生的效應被稱作「量子限域效應」(quantum confinement)。因物質奈米
化後受量子限域效應，電子能階呈現非連續化及能隙變寬的現象，皆應屬於
「量子尺寸效應」的表現。奈米材料在光、電、熱、力、磁等物理性質，也
會產生與大尺寸材料迥然不同的表現。
奈米材料與電子組態(量子尺寸效應)
塊材奈米微顆粒單獨原子
64
如圖1.16 所示說明單原子呈現明顯分立的能階，金屬塊材的能級間距近乎連續狀
態。對奈米微顆粒而言，其電子能態特性介於兩者之間。奈米粒子所包含的原子數有
限，各原子受到鄰近原子的影響，形成非連續的離散電子能階，因物質奈米化後受量
子限域效應，電子能階呈現非連續化及能隙變寬的現象，皆應屬於「量子尺寸效應」
的表現。例如，奈米材料具有異於傳統材料導電特性，原本導電的金屬銅，顆粒尺寸
到達奈米級界限就失去導電性。導電性的金屬顆粒在奈米尺度時可以變成絕緣體。
16
65
奈米微粒光學特性(電子躍遷:發光(ΔE=hυ)
‧當物質受光或電子刺激，足夠能量的光子或電子會將低能階的電子激發
而留空位，整個原子體系為能量重新平衡，高能階的電子則可能躍遷補其空
位，或是原子中電子被激發後，由高能階的激發狀態回到原有的低能階狀態
「基態」時，多餘的能量以光的形式輻射出(radiative recombination)。
‧當使用用紫外線來照射螢光粉體，則會發出螢光。使用相同的螢光材料，
但微顆粒粒徑不同，即因含不同數量的原子，因前述量子力學效應造成電子
能隙(band gap)不同，會發出不同螢光色的光。
‧奈米材料能階密度的隨顆粒粒徑的變化特性，則可利用控制粒子尺寸自
由改變發光波長作為元件應用。
66
Quantum Confinement 量子限域(尺寸)效應
Quantum confinement is responsible for the increase of energy difference
between energy states and band gap. A phenomenon tightly related with
the optical and electronic properties of the materials
17
67
著名的奈米化螢光粉體，例如奈米半導體硒化鎘(CdSe)及硫化鎘(CdS) 奈米晶
粒(nanocrystal)，被稱作「量子點」(quantumdot)，隨尺寸變小，量子效應
使能隙變寬，使激發光譜與發光光譜趨向短波長，產生藍位移(blue shift)
現象，發光波長而變短。
另外，包裹ZnS 或CdS的CdSe 晶粒，在紫外光激發下所發出的螢光光譜線會產
生向短波長方向的移動，都是量子尺寸效應的宏觀表現。
藍位移(blue shift)
68
藍位移(Blue Shift)
18
69
‧奈米材料依其幾何形態，可分成零維、一維、二維及三維材料。
‧在量子力學上，則分別定義這些不同維度(dimension) 的材料為量子點
(quantum dot)、量子線(quantum wire)、量子薄膜(quantum thin film)及
塊材(bulk)。不同維度的材料，其能態密度分布有很大的差異。
‧由三維塊材變成零維量子點時，內部的電子在各方向上運動都受到侷限，
連續式的能階密度分布則變成完全分裂離散。
零維、一維、二維及三維奈米材料
70
‧ 奈米材料能階密度依幾何維度的變化給予科學家們更大的
空間去設計元件，且使發光量子效率提升。利用此特性製
作奈米陶瓷粉體，可做電漿顯示器、場發射顯示器，及白
光發光二極體等應用的重要螢光材料。
‧ 奈米量子點可於光電元件與生物標記等應用，例如奈米半
導體量子點已被應用作為生物醫學的檢測使用。
‧ 醫學檢測分體外及體內兩方式。體外方式，像是測試是否
肝炎感染，可以將這些會發光的量子點作為載體會跟肝炎
抗體結合，再與待檢血液作用，若感染有肝炎之病原體會
與抗體結合，原本會發光的量子點在紫外光激發下就不會
發出色光。
‧ 此外，利用單一種半導體材質可以產生整個系列的有色標
籤，可與不同肝炎抗體結合，以量子點分析肝炎的種類。
19
71
‧以體內方式，有研究人員使用半導體量子點對鼠體內的腫瘤細胞進行同
步定位和顯像，如使用CdSe-ZnS「核殼量子點(core-shell)」外包覆共
聚物組成的保護層及聚乙烯乙二醇層，以保護量子點免受和其他生物
分子的降解，並防止有毒的鎘離子和硒離子的洩漏，再將這些量子點連接
到一個能與前列腺腫瘤細胞表面的膜抗原特異結合的單克隆抗體上。將量
子點注射到帶有前列腺腫瘤的鼠的循環系統中時，量子點就選擇性地在腫
瘤部位積聚。然後通過螢光顯像來探測這些量子點的位置。
72
20
73
1962年日本熱力學家久保(Kubo)發表論文指出，細微的金
屬顆粒，其電子能階會發生變化，而且是隨著粒徑大小不
同而異。由於這有趣的發現，細微金屬顆粒的各種特殊屬
性逐漸為人所重視，於今乃發展成一重要的新機能素材。
奈米材料的定義是大小介於1至100奈米之間，其特性有：
一、具有與一般固體晶相或非晶質結構不同之原子結構；
二、具有與傳統晶粒或非晶質材料不同之性質，如光學、磁
性、熱傳、擴散以及機械等性質；
三、可使原本無法混合的金屬或聚合物混合而成合金。奈米
結構材料，其電子能階會發生變化，而且是隨著粒徑大小
不同而異，使奈米材料的各種特殊屬性逐漸為人所重視，
諸如材料強度、模數、延性、磨耗性質、磁特性、表面催
化性以及腐蝕行為等。
日本熱力學家久保(Kubo) 理論
No comments:
Post a Comment