§25.1.2 热力学系统的平衡态
热力学系统(简称系统或体系):在给定的范围内,由大量的微观粒子所组成的宏观物体。
外界或环境:对所研究的热力学系统能够发生相互作用的其他物体。
孤立系:与外界没有任何相互作用的热力学系统。
孤立系是一个理想的极限概念。当热力学系统与外界的相互作用十分微弱,以致其相互作用能量远小于系统本身的能量时,可以把它近似地看成是孤立系。
封闭系(简称闭系):与外界有能量交换,但没有物质交换的热力学系统。
开放系(简称开系):与外界既有能量交换,又有物质交换的热力学系统。
热物理学研究的一个重要内容是系统的宏观状态及其变化规律,除了最后一章外,我们主要讨论系统宏观状态的一种特殊情况,称为平衡态。
平衡态:热力学系统内部没有宏观的粒子流动和能量流动的状态,这时系统的各种宏观性质不随时间变化。(注意:各种宏观性质不随时间变化的状态,并不一定就是平衡态。)
由于宏观的粒子流动或能量流动是由系统的状态变化或系统受到外界的影响而造成的,因此平衡态也可以定义为:
对于一个孤立系,经过足够长的时间后,系统必将达到的宏观性质不随时间变化的状态。
应该注意到,当系统内部存在宏观的恒定的粒子流动或能量流动时,例如一根铜棒的两端分别与冰水混合物和沸水热接触,经过足够长的时间后,系统也可以达到一个宏观性质不再随时间变化的状态,称为定常态。定常态并不是平衡态,而是一种非平衡态。
还应该注意到,即使在平衡态下,组成系统的微观粒子仍处在不停的无规运动之中,只是它们的统计平均效果不变而已。因此,通常我们也把这种动态的热力学平衡,称为热动平衡。
系统由初始状态达到平衡态所经历的时间,称为弛豫时间。在弛豫过程中,系统处在非平衡态,即在没有外界影响的条件下系统的宏观性质仍在变化。弛豫时间的长短,既依赖于系统本身的性质,还与所讨论的物理量有关。例如,在气缸中,气体压强趋于均匀是气体分子通过碰撞而交换动量的结果,弛豫时间可以短到s . 相比之下,气缸活塞往复一次的时间(约几秒)要比弛豫时间长得多,因此汽缸中的气体在每一瞬间都可以近似地看成处于平衡态。与此不同,扩散现象要求分子作宏观距离的位移,浓度均匀化在气体中就需要几分钟,而在固体中则需要数小时甚至更长的时间。
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