phymath999: 。热力学第一定律指出，吸收的热量等于内能变化加上对外做的膨胀功，写成微分形式(以下的微分形式的等式都对应可逆过程，不再赘述)就是\bar{d}Q = dU+pdV这里之所以用\bar{d}Q 而不用dQ, 是因为\bar{d}Q不是一个全微分(有的也叫恰当微分), 所以加以区别。热力学第二定律指出，\bar{d}Q存在积分因子，而且这个积分因子是温度t的函数(用t和T区分任意温标和热力学温标下的温度；因为在第二定律提出前，没有对于热力学温标的定义，所以只能用任意温标下的温度t)。现在定义一个热力学温标为T，使得热力学温标下的温度的倒数1/T是\bar{d}Q的积分因子，也就是说\bar{d}Q/T现在是一个全微分了，即\bar{d}Q/T=dS，并且定义S这个函数叫熵(Entropy).

Wednesday, April 1, 2015

。热力学第一定律指出，吸收的热量等于内能变化加上对外做的膨胀功，写成微分形式(以下的微分形式的等式都对应可逆过程，不再赘述)就是\bar{d}Q = dU+pdV这里之所以用\bar{d}Q 而不用dQ, 是因为\bar{d}Q不是一个全微分(有的也叫恰当微分), 所以加以区别。热力学第二定律指出，\bar{d}Q存在积分因子，而且这个积分因子是温度t的函数(用t和T区分任意温标和热力学温标下的温度；因为在第二定律提出前，没有对于热力学温标的定义，所以只能用任意温标下的温度t)。现在定义一个热力学温标为T，使得热力学温标下的温度的倒数1/T是\bar{d}Q的积分因子，也就是说\bar{d}Q/T现在是一个全微分了，即\bar{d}Q/T=dS，并且定义S这个函数叫熵(Entropy).

。http://www.zhihu.com/question/22063714

热力学第一定律指出，吸收的热量等于内能变化加上对外做的膨胀功，写成微分形式(以下的微分形式的等式都对应可逆过程，不再赘述)就是 $\bar{d}Q = dU+pdV$ 这里之所以用 $\bar{d}Q$ 而不用 $dQ$ , 是因为 $\bar{d}Q$ 不是一个全微分(有的也叫恰当微分), 所以加以区别。热力学第二定律指出， $\bar{d}Q$ 存在积分因子，而且这个积分因子是温度 $t$ 的函数(用 $t$ 和 $T$ 区分任意温标和热力学温标下的温度；因为在第二定律提出前，没有对于热力学温标的定义，所以只能用任意温标下的温度 $t$ )。现在定义一个热力学温标为 $T$ ，使得热力学温标下的温度的倒数 $1/T$ 是 $\bar{d}Q$ 的积分因子，也就是说 $\bar{d}Q/T$ 现在是一个全微分了，即 $\bar{d}Q/T=dS$ ，并且定义 $S$ 这个函数叫熵(Entropy).

怎样直观的理解一般的自由能与吉布斯自由能？修改

越直观越好呀。。。修改

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4 个回答

andrew shen

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haixin qiu、DarkManuel、方秋竹等人赞同

最近在整理我的知乎回答. 我在知乎回答的第一个问题和这个问题本质上是一样的: 焓的物理意义是什么？那里的回答写得简略了点. 如果不能理解, 可以看这个细节丰富的版本.

内能 $U(S,V,N)$ , 焓 $H(S,P,N)$ , 自由能 $F(T,V,N)$ 和 $G(T,P,N)$ 都是自然变量不同的热力学势. 它们都是通过对热力学第一定律的推论(也称热力学基本方程) $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ 做 Legendre 变换得到的.

之所以定义这样的函数就是为了使用方便. 内能 $U(S,V,N)$ 的自然变量是 $S,V,N$ . 它们都是广延量. 在实验上, 广延量不容易控制, 而强度量则相对容易. 强度量的定义都是内能 $U$ 关于其广延量的导数. 如何将 $U(S,V,N)$ 中的广延量改写为强度量而不丢失任何信息呢[1]? Legendre 变换就可以做到这一点. 对于有确定凸性的函数[2], 既可以用其中每一点的坐标 $(x,y)$ 来表示, 也可以用每一点处切线的斜率和截距表示 $(p,\psi)$ , 其中 $p={\partial y}/{\partial x}$ 是切线斜率, $p=\frac{y-\psi}{x-0}$ 是切线截距. 整理得到 $\psi=y-px$ , 这就是 Legendre 变换.

自然变量不同的系统服从的热力学基本定律不同. 熵最大原理只适用于孤立系统, 即 $S(U,V,N)$ 的系统. 我们还需要找到热力学基本定律在自然变量有强度量的系统中的形式. 有了 Legendre 变换, 这一工作就变得简单得多. 只需要考虑热力学势的全微分式, 如通过 $\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$ 就可以轻易证明 Helmholtz 自由能最小原理: 等温等容系统达到平衡态时 Helmholtz 自由能最小.

总结一下, 引入焓 $H(S,P,N)$ , 自由能 $F(T,V,N)$ 和 $G(T,P,N)$ 之后, 在特定独立变量下能量表达式和热力学定律写起来更简单. 如果硬要理解其物理意义的话, 可以从能量表达式入手. 比如 $\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$ , 因此等压系统通过膨胀或者热传导向环境传递的能量就是焓变. 类似地, 等温系统在可逆过程中做的功就是系统 Helmholtz 自由能的减小.

[1] 以自然变量为温度和体积的系统为例. 也许有人会 naive 地认为可以直接将 $U(S,V,N)$ 改写成 $U(S(T,V,N),T,V,N)=U(T,V,N)$ . 但注意到 $T=(\partial U/\partial S)_{V,N}$ , 上式实际上是一个 $U$ 关于 $S$ 的一阶微分方程. 其解不唯一, 有一个待定常数. 因此直接将 $U(S,V,N)$ 改写成 $U(T,V,N)$ 会丢失信息.

[2] Legendre 变换中对于函数凸性的要求在热力学中是容易满足的. 因为热力学势的凸性对应着系统的稳定性. 如果热力学势没有确定的凸性, 则意味着相变的存在.

编辑于 2014-11-08 7 条评论感谢分享收藏 • 没有帮助 •

Octolet，<Physics | U(t) | Finance>

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张文韬、吕超林、李嘉铭等人赞同

本质上说，各种不同的“自由能”就是对热力学第一第二定律的基本公式: dU + pdV = TdS 运用勒让德变换（Legendre transformation）以后得到的。

首先，在不考虑有外场(电场、磁场, etc)时，一个只有1种物相的均匀、封闭系统中(比如一团气体)，只有2个参量是独立的。
$p,V,T$ 这3个物理量，并不是互相独立的，只要确定了其中的2个就能确定另1个，它们之间的关系就是物态方程，比如最熟悉的 $pV=nRT$ , 就给出了理想气体这3个物理量之间的关系。

这里先用比较数学和形式化的方式重述一下热力学第一、第二定律。热力学第一定律指出，吸收的热量等于内能变化加上对外做的膨胀功，写成微分形式(以下的微分形式的等式都对应可逆过程，不再赘述)就是 $\bar{d}Q = dU+pdV$ 这里之所以用 $\bar{d}Q$ 而不用 $dQ$ , 是因为 $\bar{d}Q$ 不是一个全微分(有的也叫恰当微分), 所以加以区别。热力学第二定律指出， $\bar{d}Q$ 存在积分因子，而且这个积分因子是温度 $t$ 的函数(用 $t$ 和 $T$ 区分任意温标和热力学温标下的温度；因为在第二定律提出前，没有对于热力学温标的定义，所以只能用任意温标下的温度 $t$ )。现在定义一个热力学温标为 $T$ ，使得热力学温标下的温度的倒数 $1/T$ 是 $\bar{d}Q$ 的积分因子，也就是说 $\bar{d}Q/T$ 现在是一个全微分了，即 $\bar{d}Q/T=dS$ ，并且定义 $S$ 这个函数叫熵(Entropy).
把这两个式子结合一下：
$\bar{d}Q=dU+pdV$
$\bar{d}Q/T=dS$
就能得到：
$TdS=dU+pdV$
这个式子的得出同时运用到了第一和第二定律，而且是与状态方程无关的、只要是对可逆过程都是成立的。

注意到，热力学中有许多函数，但是由于状态方程的存在，全部都只有2个独立变量，而且其实任意两个都可以作为独立变量。比如可以选 $p,V$ 为独立变量，也可以选 $p,T$ ;甚至可以选 $V,S$ .
$TdS=dU+pdV$ 可以改写成： $dU=TdS-pdV$ .
从这个式子出发直接就可以得到：
$\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S}=-p$
$\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V}=T$
这样的热力学公式(下角标的S,V表示分别在S和V不变的情况下求偏导数)。
上面这个式子 $dU=TdS-pdV$ 说明内能以 $V,S$ 为独立变量很方便，但是如果我们想以 $V,T$ 为独立变量呢？数学上有一种技巧可以转换独立变量，这种技巧就叫做勒让德变换。简单来说，由于 $TdS=d(TS)-SdT$ ，我们可以把 $dU=TdS-pdV$ 中的 $TdS$ 换掉，于是有：
$dU=d(TS)-SdT-pdV$
$d(U-TS)=-SdT-pdV$
所以定义 $U-TS=F$ 为自由能，应用于以 $V,T$ 为独立变量的情况。
利用同样的技巧，可以把独立变量变成不同的组合。比如 $p,T$ 组合对应吉布斯自由能：
$dG=d(U-TS+pV)=-SdT+Vdp$

所以，综上所述，就是利用勒让德变换把热力学公式的独立变量转换一下，得到以不同的物理量作为独立变量的热力学函数。
那么为什么需要定义以不同物理量作为独立变量的这些热力学函数？这是为了把热力学第二定律转化成其他更方便的形式。比如，有了自由能，就知道可逆过程在等温、等体积的情况下有 $dF=0$ 。有了吉布斯自由能，就知道可逆过程在等温、等压的情况下有 $dG=0$ 。对于不可逆过程则分别有 $dF<0$ 以及 $dG<0$ ，同时自由能和吉布斯自由能分别倾向于达到极小值。以上这些都跟热力学第二定律等价，所以可以用于判断一个系统演化的方向(比如一个化学反应的方向)。

以上。

编辑于 2013-11-19 4 条评论感谢分享收藏 • 没有帮助 •

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匿名用户

yuki nagato、赵永峰、Li Mengyao 赞同

首先，dU = -pdV + TdS 这是一个第一第二定律的比较基本的表达。

左边是 dU，在理解的时候可以想象保持着 dU = 0 的情况作为特例。右边如果 dV = 0，就是保持体积不变，dS = 0 就是熵不变（保持热量不变），这个式子就反映了一个孤立系统，左边和右边就把孤立系统跟内能这个热力学函数联系了起来。简单来说，可以有这样一种感觉，看看微分里面的东西，微分 d 里面是什么就是保持什么不变。我们对于孤立系统谈微正则系综，谈内能。

但是实际的体系不一定是孤立系统，更可能是体积不变的系统、压强不变的系统、温度不变的系统。为了构造一些热力学量，我们就想啊，保持什么不变就让什么进到微分的 d 里面去，于是开始凑出一些常用的系统来。

一种，保持等体积、等温度，于是考虑式子里引入 dV, dT。这种体系对应于那些体积不变、温度不变的系统，许多不是体积保持不变的系统里，近似认为体积不变也是一个很好的近似。自由能就是描述等体积、等温度系统的热力学函数，对应于正则系综。在等体积、等温度的系统里，我们谈自由能变化。
推导：
dU = -pdV + TdS
dU = -pdV + TdS + SdT - SdT
dU = -pdV + d(TS) - SdT
d(U-TS) = -pdV -S dT
所以，dF = -pdV -S dT
而且，F = U - TS

另一种，保持等压强、等温度，于是考虑式子里引入 dp, dT。这种体系对应于那些压强不变、温度不变的系统，这是化学反应最常见的情况，平时一个化学反应谈室温、一个大气压，就是暗示了 Gibbs 自由能。Gibbs 自由能就是描述等压强、等温度系统的热力学函数，对应于等温等压系综。在等压强、等温度的系统里，我们谈 Gibbs 自由能变化。
dF = -pdV -S dT
dF = -pdV - Vdp +Vdp -SdT
d(F+pV) = Vdp - SdT
所以，dG = Vdp -SdT
而且：G = F + pV = U - TS + pV

编辑于 2013-11-19 添加评论感谢分享收藏 • 没有帮助 •

赵永峰，DON'T do theory in an experimental lab.

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Li Mengyao 赞同

亥姆霍兹自由能F(T,V)：等温等体的条件下，可逆过程不变，不可逆过程减小。等温等体的系统的热力学平衡使得亥姆霍兹自由能极小。
吉布斯自由能G(T,p)：等温等压的条件下，可逆过程不变，不可逆过程减小。等温等压的系统的热力学平衡使得吉布斯自由能极小。

就是说F用来描述体积不变的过程比较方便，G用来描述压强不变的过程比较方便。

不过我的理解也很粗浅，最近还一直打算仔细看看来着……

phymath999

Wednesday, April 1, 2015