材料科学基础 - 第 455 頁 - Google 圖書結果
MSD（均方位移）_百度百科
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MSD(均方位移)简介| 我爱搜集网
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当运动时间为t时，所有粒子距离各自初始点的距离的平均值。利用求取的均方根位移根据爱因斯坦方程可以计算扩散系数。
我有一个疑问？大家说说扩散系数在模拟稳定后也就是平衡后或者说结构基本不发生变化了，那之后MSD 貌似应该斜率为0了啊，但是有人还能通过扩散系数求体系的粘度等，那岂不是不流动了？
5楼: Originally posted by zx2456 at 2012-12-12 19:53:09
我有一个疑问？大家说说扩散系数在模拟稳定后也就是平衡后或者说结构基本不发生变化了，那之后MSD 貌似应该斜率为0了啊，但是有人还能通过扩散系数求体系的粘度等，那岂不是不流动了？
平衡了，粒子也在运动。我有一个疑问？大家说说扩散系数在模拟稳定后也就是平衡后或者说结构基本不发生变化了，那之后MSD 貌似应该斜率为0了啊，但是有人还能通过扩散系数求体系的粘度等，那岂不是不流动了？
我做的高温熔盐体系在平衡之后的MSD斜率确实为0了啊，不知道怎么回事，还打算通过这个求扩散系数的进而求粘度。我的MSd前面是有一个斜率的然后一个转折直接平的了，搞不懂咋回事
MSD(均方位移)有什么意义- 分子模拟- 小木虫- 学术科研第一站
emuch.net/html/201210/5025581.html
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2012年10月5日 - 7 篇文章 - 5 位作者
当运动时间为t时，所有粒子距离各自初始点的距离的平均值。利用求取的均方根位移[DOC]3. Brownian运动与随机扩散过程 3.1 Brownian运动理论 Brownian运动的 ...
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关于布朗、爱因斯坦、斯莫鲁霍夫斯基、郎之万以及波尔兹曼
断章师爷
以前我的文字大都张贴在《独立评论》上，当初之所以选择那个论坛注册，是看到那儿人气比较旺，人来人往的相当热闹。热闹是热闹了，却也有意想不到的麻烦。主贴甫出，跟帖即至。我曾在“《独评》网上其文，《独评》网下其人”中指出“《独评》上不乏好的跟帖，虽然片言只语，却是意味隽永。犹如闽中丁香，耐人寻味再三。《独评》上的有些跟帖，就不敢恭维了。毫无才情可言，却偏偏逢帖必跟。展读之余，令人联想起泰山顶上的题刻和‘到此一游’的涂鸦。更加不堪的是《独评》上还有不少时时不忘恶意中伤对方，处处只顾挖苦刺痛别人的跟帖。对于这种帖子，通常看了会令人产生极度厌恶的感觉。”我本人张贴在《独立评论》上的帖子就同时接受过这三类跟帖的礼遇。芦笛先生挚言相劝“上网本来是散心，若是适得其反就没有意思了。”并诚意相告“我们那儿比较冷清，不过气氛和谐，是个朋友聊天散心的清净去处”有鉴于此，我把这篇文字贴到《海纳百川》上来了。 道罢开场白，话入正题。 众所周知1905年在伯尔尼瑞士专利局工作的爱因斯坦先生发表了五篇具有划时代意义的论文，包括了现代物理学中三项伟大的成就：分子运动论、狭义相对论和光量子假说。因此1905年被称为爱因斯坦的“奇迹年”（The Annus Mirabilis）。美国波士顿大学爱因斯坦研究中心主任John Stachel将“分子大小的新测定”、“热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动”、“论动体的电动力学”、“物体的惯性同它所含的能量有关吗？”以及“关于光的产生和转化的一个试探性观点”等五篇论文汇订成册以《爱因斯坦奇迹年——改变物理学面貌的五篇论文》为书名出版，还请奇点理论的创立者Roger Penrose为该书写了一篇序言。上列的第一篇是爱因斯坦取得苏黎世大学博士学位的论文；第三、第四两篇都是关于相对论的；第五篇通过引入光量子假说发展了普朗克的量子论，并对诸如光电效应这一类现象进行解释，是他获诺奖的主要论文。第二篇讨论的是布朗运动。我在处理材料的流变性能时经常考虑与时间有关的微粒动态性能，因此布朗运动之于我，犹如竹之于王献之先生，几乎是“不可一日无此君”了。下面就谈谈我的“此君”吧。 罗伯特•布朗（Robert Brown，1773－1858）是英国植物学家，长期从事植物分类学研究。尽管他曾被委任为大英博物馆的植物标本库负责人。世人几乎都不知道他在植物分类学上的贡献。不象林耐先生（Carl von Linne，1707—1778）那样大名鼎鼎，瑞典政府把他的头像印在最流通的面值为100克朗的纸钞上。布朗教授1827年用显微镜观察水中悬浮的花粉颗粒时，发现颗粒在无外力作用下，总是不停地运动。他把自己观察到的现象写成论文以“在1827年六月七月和八月对于包含在植物花粉上的颗粒以及通常存在于有机和无机物体上具有活力的颗粒进行显微镜观察后所作的一个简短报道” 为题发表在《哲学杂志》（Phil. Mag. 4, 161-173,1828）上。虽然布朗自己并没有能从理论上解释这种现象，但后来的科学家用他的名字命名为布朗运动。网络上可以找到布朗先生的原文，是用PDF制作的照相版。布朗的行文流畅，平实无华，叙述详尽却不罗嗦，读来有蒙田的笔致，又使人联想起儿时看过的法布尔的《昆虫记》。其实，早在公元前古罗马的诗人兼哲学家鲁克莱修（Titus Lucretius Carus，前99年--约前55年）就在《关于事物的本质》中提及“让太阳的光线照进住屋并将之引入幽暗处，观察一下会发生什么。你将看到大量微小的颗粒混杂在一起。……它们的舞蹈其实指出了一种藏匿在我们视线以外物质的隐晦运动。……它起源于一种自身运动着的原子。”此外，1785年荷兰哲学家兼植物学家杨.英格何斯 ( Jan Ingenhousz 1730 - 1799)也描述过煤炭颗粒在酒精表面的不规则运动。然而，传统上都将这种运动归功于布朗发现的。 布朗运动的发现是一个新奇的现象，其原因何在？为此有许多学者进行了长期的研究。奥地利物理学家埃克斯纳(Franz Serafin Exner 1849-1926)和德国物理化学家能斯托(Walther Hermann Nernst 1864-1941) 等都把布朗运动归结为物系自身的性质。并借助于热力学理论进行解释。第一个用数学方法描述布朗运动的是丹麦天文学家兼数学家梯爱勒 (Thorvald Nicolai Thiele 1838 - 1910)，他是用最小二乘法处理的。此后法国数学家巴夏莱 (Louis Jean-Baptiste Alphonse Bachelier 1870-1946) 在他的博士论文《推理理论》中对于股票市场的布朗运动行为进行了随机分析。然而真正对于布朗运动的本质问题进行探讨的是爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯基。 二十世纪物理学界的众神之王是爱因斯坦，可以毫不夸张地说一句他老人家的兴趣触角伸向哪个课题，就是从事该领域的全体后继者的无上福音。目前各种形形色色的时髦学说和新颖理论不断见诸报导，稍不留意就会感受到落伍的危机。然而弱水三千，我只想从爱因斯坦开掘的这口世纪深井中汲取一瓢清冽的凉水来沁 润自己的心脾。尘务之余翻阅和浏览爱因斯坦一百多年前撰写的那两篇旧文：“热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动”和“关于布朗运动的理论”是我生活中难得的一种情趣。 如果拿诗来作比较，我觉得爱因斯坦的这两篇文章犹如《古诗十九首》。其他那些大家的学说和理论则如唐人诗宋人词。初唐卢照邻有两句诗：“得成比目何辞死，愿做鸳鸯不羡仙”，写得很好，惜太逞才使气，显得浅露。北宋王安石一句“春风又绿江南岸”中“绿”字是全诗的“诗眼”。但是《古诗十九首》则不然，整体浑成，全诗都好，无法摘出何字何句为最。诚如钟嵘《诗品》所指出的“文温以丽，意致深婉，可谓几乎一字千金。”阅读爱因斯坦的文章让我有如对神明的感觉。又象望着窗外遥远的一线天际，只想更近真实一些。 爱因斯坦在“热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小颗粒的运动”中只讨论了颗粒的平移运动。稍后，也就是在1905年12月他又补充了颗粒的旋转运动，完成了“关于布朗运动的理论”一文。发表在德国物理学月刊（Annalen der Physik 19, pp 371）上。Annalen是德文编年史的意思，但是该刊物则是按月出版的。“关于布朗运动的理论”这篇文章的篇幅短小，共由五个部分组成。 在第一部分中，爱因斯坦利用通常的统计力学方法求出处于热力学平衡状态下的均匀液体中某个球状悬浮颗粒的重心某个时刻在其周围一个无限小空间中出现的概率表示式。得到的表示式具有与波尔兹曼气体定律相似的负指数分布关系。这是分子热运动所特有的形式。它解释了当受到恒定的外力作用时，体系的参数，由于分子的不规则运动的结果，和处于平衡的值会有多大程度的出入。 在第二部分中，爱因斯坦根据第一部分得到的概率表示式，求出了该重心在平衡位置处的均方根位移表示式。并将在振动频率较低的情况下根据普朗克辐射定律得到了辐射密度表示式，并代入均方根位移的表示式中。所得结果可用以判断使得悬浮颗粒不至因为重力的作用而能持久地在体系中保持平衡的尺度极限。假设观测的均方根位移的下限为万分之一厘米；体系的温度为摄氏27度；为了使悬浮颗粒进行的振动在显微镜下可以观测到，那么作用在该悬浮颗粒上的力不可超过百万分之5达因。从这个这极限定律可以求得每个克分子中的分子数N,也就是阿佛迦德罗常数之值。爱因斯坦指出之所以从这样一个极限定律求取N的值，是因为“我们物理概念的根本不完备性”所致。 在第三部分中，爱因斯坦将第一部分得到的单个悬浮颗粒的表示式推广到由n个颗粒组成的庞大体系（n是个非常大的数字），计算出热运动对于悬浮颗粒重心位移产生的影响。换句话说得到了由n个颗粒组成的体系的均方根位移表示式。 在第四部分中，爱因斯坦将斯托克司定律中的迁移率代入平移和转动这两种运动方式的均方根位移表示式中，得到了布朗运动的表示式。 在第五部分中，讨论了上述布朗运动表示式的适用范围。指出由n个颗粒组成的体系的均方根位移表示式不能适用于任意短的时间。例如对于直径为1微米和密度 的微粒，在室温下的水中，体系均方根位移表示式有效性的下限大约是10的负7次秒。 上述爱因斯坦的文章中没有一句可有可无的废话；没有一步多余的算式；没有援引一个新的概念；没有应用一种新的理论。依据的是传统的分子热力学理论，运用的是经典的统计力学方法，使用的是简单的微积分运算工具。然而他的结果却解除了一个使得众多物理学家困惑了半个多世纪的悬念----得出布朗运动的数学表示式。这就是爱因斯坦不同凡响之处。须知当时他还只是个26岁的青年呢! 下面我想介绍另一位运用概率方法独立解决了布朗运动数学表示的波兰数学家兼物理学家斯莫鲁霍夫斯基(Marian Smoluchowski 1872-1917)。1906年斯莫鲁霍夫斯基也在德国物理学月刊（Annalen der Physik 21, pp756.）上发表了一篇题目为“布朗运动和悬浮液的动力学理论”的论文，用概率方法建立了一维状态下布朗运动的数学解析式。他假定在质量为M的测试颗粒和质量为m的流体颗粒之间发生了碰撞，M远远大于m。应用动量估算可以得到测试颗粒的速度增量表示式。斯莫鲁霍夫斯基假设颗粒的碰撞仅限于一维；测试颗粒对流体颗粒从左至右的撞击概率与从右至左的撞击概率相等；每一次撞击引起的速度增量具有相同的量值。于是他得到了碰撞的相重数的表示式以及可能状态的总数，因此分别计算出了从左至右的撞击概率和从右至左的撞击概率。他还计算了平均的总速度改变以及当颗粒总数非常大时平均总速度改变的极限值。斯莫鲁霍夫斯基得到的布朗运动的数学表示式与爱因斯坦的结果殊途同归。 课堂上讲授这部分内容时，往往根据斯莫鲁霍夫斯基对于布朗运动的结果进一步引出更加实用的扩散方程。通常须借助菲克定律，即以德国生理学家菲克(Adolf Eugen Fick 1828-1901) 在研究心脏输出的血液时发现的规律。先将菲克第一定律和液体的连续性方程结合，得出了浓度随时间的偏微商等于流量对位移偏微商的负值。随后将外力引入体系，应用斯托克司定律中的迁移率可以得到流量的微分表示式。处于平衡状态时的体系浓度应该是服从波尔兹曼分布的；处于平衡状态时的体系流量应该为零；于是得到扩散系数与摩擦常数、波尔兹曼常数和温度的关系。这一关系与爱因斯坦在1905年得到的结果完全一样。再将这个扩散系数代入流量表示式，就得到了以斯莫鲁霍夫斯基命名的扩散方程。 上述爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯基都是用概率平衡观念来描述大量颗粒的平均行为。1908年法国物理学家郎之万(Paul Langevin，1872－1946)在法兰西学院科学年鉴上发表了“关于布朗运动的理论”一文（C. R. Acad.Sci. 146, pp530,1908），他着眼于单颗粒子的布朗运动，推导出有关的运动轨迹，得出了以他名字命名的郎之万方程。郎之万依据牛顿第二定律将作用在颗粒上的力表示成两个部分：热力学引起的随机扰动和流体力学引起的粘滞阻力。第二部分的粘滞阻力可以很方便地应用斯托克司定律的结果来表示。第一部分随机作用力却无法用确切的解析式来表示，通常认为随机过程具有高斯分布的形式。但是我们知道随机作用力的统计平均值应当为零，于是可以得到对应的（时间）相关函数一阶矩的表示式。可以证明当扩撒系数和位移无关时，郎之万方程和斯莫鲁霍夫斯基方程式是等价的。拜计算机和各种现成的数值计算程序之赐，不少基础一般的学生动辄以郎之万方程模拟各种物理化学系统和生物系统的动态行为作为学位论文的题材。仅此一端，郎之万方程也就功德无量了。 这儿顺便插几句关于郎之万的闲话。郎之万是二十世纪当之无愧的物理学大师，国内的刊物和教科书在介绍时却往往都要点明他是法国共产党党员的这一身份。但是鲜有提及他和大名鼎鼎的居里夫人之间的那段婚外情，想来也是为名人避讳的缘故。可怜的皮埃尔被马车撞死时，居里夫人才39岁。正处于如狼似虎岁月的居里夫人一下子成了寡妇，其痛苦可想而知。比她小5岁的朗之万是皮埃尔的学生，太座是头如假包换的河东狮子，曾经用花瓶打破过他的头。皮埃尔死后，居里夫人和朗之万之间的关系由探讨学术发展到关心感情，最后是一起坠入了爱河。尽管狮子太太与朗之万的婚姻是一场不折不扣的灾难，她却不能容忍别的女人分享。这头母狮设法拿到了居里夫人的情书，并交给报界。于是巴黎的报纸上就出现了这样的报道：“镭发出神秘的幽光……这点燃了一位专心研究这种元素的科学家心中的情欲之火。他的妻子和孩子们现在正生活在泪水中……”一时间，关于居里夫人的谣言和诽谤传得沸沸扬扬。天性浪漫、自由奔放的巴黎市民袭击居里夫人的住宅，用石头砸坏她的窗户，声称要杀死她，要她滚出法国。甚至不少法国科学家也联名写信要她离开法国。为了躲避法国公众的关注，居里夫人不得不带着孩子去朋友家避难。而朗之万则和骂他为懦夫的《作品报》主编泰瑞进行决斗。泰瑞这个双料的恶棍却并不想充当历史的罪人，给自己戴上一顶射杀法兰西最优秀物理学家的桂冠。决斗时郎之万和泰瑞面对面站定,一旁的公证人开始计数:“1、2、3……”郎之万拔出了手枪。泰瑞这个巴黎射击俱乐部的常客，猎取云雀的高手的手臂却象断了似的垂在身旁。郎之万只好放下武器,又举起，又放下,如是再三，泰瑞却始终不肯拔枪。郎之万只得放弃了决斗。1911年从斯德哥尔摩发来的一封电报驱散了居里夫人周围的孽障，她荣膺该年度的诺贝尔化学奖，流言蜚语这才渐渐平息下来。毁灭了居里夫人和朗之万恋情的狮子太太，在高人指点下同意夫婿公开拥有一个女秘书做情人，得以继续维持那场灾难。多年后，她还同意朗之万和一个年轻的女学生同居。朗之万居然也请居里夫人在镭学研究所为这个学生安排了一个职位。 下面谈谈斯莫鲁霍夫斯基其人其事。 斯莫鲁霍夫斯基早年在维也纳大学学习物理，他的老师就是研究过布朗运动的埃克斯纳。1913 年斯莫鲁霍夫斯基回到克拉科夫（Krakow），出任著名的雅捷隆大学（Jagiellonian University ）的实验物理系的主任一职。克拉科夫位于 Vistula河畔，是小波兰省的首府，也是波兰的旧都。教皇若望•保禄二世在1963年至1978年期间曾担任过那儿的大主教。斯莫鲁霍夫斯基任教的雅捷隆大学的前身是波兰国王卡齐米日三世（Kazimierz III Wielki 1310－1370）在1364年创建的克拉科夫学院。卡齐米日三世的对内政策使得波兰的经济与文化有长足的发展，因此深获中下阶层人士的爱戴，赢得了“农民之王” 的昵称。卡齐米日三世是个很有见识的君王，深知教育的重要，力主建立波兰自己的大学。然而克拉科夫学院刚一建立，就碰到颇令人头痛的问题：当卡齐米日向罗马教庭申请学院的成立许可时，布拉格已于1348年建立了一所以罗马和波西米亚国王查理四世的名字命名的查理大学。如果克拉科夫成立学院，将要和布拉格抢夺学生来源，当然对于罗马人来说，面子上也有失光彩。教皇提出了解决之道：克拉科夫可以有学院，但禁止成立神学部门。须知神学在中世纪的欧洲是最热门的显学。在这样的限制下，克拉科夫学院自然得不到足够的发展空间。后来更因战乱而陷入衰败，学院办得毫无起色。 由于身后无嗣，卡齐米日三世死后将王位传给了自己的外甥----匈牙利的国王拉约什大帝(I.Nagy Lajos，1326－1382)，后者出身安茹家族(House of Anjou)。雄才大略的拉约什大帝收服了周边的小国，使匈牙利成为了整个中东欧和东南欧的霸主。不过这位强悍的君主也有烦心的事，他膝下无子，只有两个女儿：长女玛丽雅(Maria 1371－1395)和次女雅德维嘉(Jadwiga 1373－1399)。千挑万选，拉约什大帝把玛丽雅嫁给了勃兰登堡选帝侯西吉蒙斯德(Sigismund von Luxemburg 1368－1437)，把小女儿嫁给了立陶宛大公亚盖洛(Wladyslaw II Jagiello1362-1434)，希望借助两位女婿的实力保证女儿的王位。以后的历史表明，拉约什大帝的选择错对各半。 拉约什大帝病故，长女玛丽雅继承了匈牙利国王的王位，两年后次女雅德维嘉继承了波兰国王的王位。却说玛丽雅的那个姑爷西吉蒙斯德，尽管才干缺缺，却是野心勃勃。婚后不久就看出妻子是个平庸的女孩，于是宣称自己是玛丽雅的监护人，打着匈牙利女王的旗号经营自己的事业。那不勒斯国王查理三世（Charles III，1381-1386）在拉约什大帝活着的时候不敢造次，眼见王国落在了弱女子玛丽雅手里，就率领军队杀进了匈牙利。西吉蒙斯德不是查理的对手，只好带着妻子逃之夭夭。天有不测风云，时隔不久查理三世被匈牙利人暗杀。匈牙利陷入混乱，西吉蒙斯德带着玛丽娅夺回了王位。一年后，西吉蒙斯德将妻子玛丽雅头上的王冠戴到了自己的头上。玛丽雅悄无声息的退出了历史舞台，24岁那年就弃世了。 拉约什大帝选中的二姑爷亚盖洛是个头脑清楚，勇于接受新事物，既有政治抱负，又有务实精神的上进青年。婚后他始终支持自己的妻子雅德维嘉，毅然将自己的祖国立陶宛与波兰合并。为了取得匈牙利王室的信任，亚盖洛皈依了天主教。据说在亚盖洛为了婚礼到达克拉科夫之前，雅德维加女王派遣她的一名骑士专程前去察看，以肯定未来的丈夫是个人。因为她风闻亚盖洛是头像熊一样的生物，残忍而粗鲁。后来波兰人民发现女王迎“娶”进门的新姑爷其实是一个很有教养的君主，也是一个老练的政治家和指挥官。他有极好的文明习惯，每天都清洁身体、刮胡子、不抽烟、只喝纯净水，娱乐方式包括听鲁塞尼亚小提琴曲和打猎。维尔纽斯的国家博物馆中珍藏着雅德维嘉和亚盖洛举行婚礼的巨幅油画，女王头戴光芒四射的皇冠，身上披着用金线绣出大朵花样的红色华贵长袍。画面上的雅德维嘉象个完全没有成年的漂亮女童，一双稚气未脱的眼睛尤其可爱。一身戎装打扮的亚盖洛大公几乎高出女王一头，看起来确实熊腰虎背。其实他当时也就24岁，脸上却很能看出些沧桑来，也许是不幸生于帝皇家的缘故。 在雅德维嘉和亚盖洛共同治理下，饱受战乱和欺凌的波兰，经济实力和文化教育迅速发展，迎来了历史上最辉煌的时期。克拉科夫学院的悲惨命运也在女王手中起死回生。源于法国的安茹伯爵得名的安茹家族共有三支，都是当时欧洲最有权势的家族，包括英国的安茹王朝（又称金雀花王朝，因亨利二世的父亲安茹伯爵杰弗里经常在帽子上饰以金雀花枝故名）；那不勒斯的安茹王朝和西西里的安茹王朝；以及匈牙利的安茹王朝。所以雅德维加的皇亲国戚遍布整个欧洲。这位伟大的女性动用中表之亲的影响力，终于说服了教皇取得举办神学院的许可。可惜女王自己不幸难产去世，享年才26岁。亚盖洛国王依照女王遗嘱，将财产捐给学院，自此克拉科夫学院正式升格为“亚盖洛/亚捷隆大学”。这所大学出了不少人才，荦荦大者就有天文学家哥白尼、人类学家马林诺斯基（冰心女士的先生吴文藻教授的业师）、波兰第一任部长会议主席西伦凯维兹、教皇若望•保禄二世、1961年诺贝尔文学奖得主伊沃•安德里奇和1996年诺贝尔文学奖得主维斯瓦娃•辛波丝卡等。 还是回来说道说道我最喜欢的斯莫鲁霍夫斯基本人吧。生活中的斯莫鲁霍夫斯基是一位脾气随和，性格开朗的谦谦君子。这位具有运动家那样强健体格的南部波兰人身上总是披着一件式样陈旧却洗刷得一尘不染的外套，湖水般深湛的蓝眼睛透射出理性的智慧。无论是亲切的莞尔微笑还是无拘无束的畅怀大笑都给人以信任的感觉。斯莫鲁霍夫斯基喜欢运动。他多次沿着崎岖的小道，在陡峭的绝壁上象猿猴似地攀缘，登上Alps山的处女峰顶端；他喜欢站在Igels山颠，象一头雪豹那 样在白雪覆盖的山峦上身姿优美地纵越腾飞，一泻千里，直抵山麓；他常常和比自己年轻十来岁的学生们在Vistula河上绰桨竞舟，奋勇向终点冲刺，直到精疲力尽地瘫倒在舱里为止。斯莫鲁霍夫斯基热爱生活。他喜欢带着家人去郊外远足，在野渡垂钓，在船上欣赏落日的美景。早年的军旅生涯使他熟练地掌握了多种生活技能：点燃篝火、选择背风的营地、识别草菌、采摘丛林中的浆果，这一切他干起来都是那样有板有眼，得心应手。斯莫鲁霍夫斯基兴趣广泛，多才多艺。他的水彩习作，笔触轻捷，色彩清晰，不管是风景速写、人物素描还是风俗剪影都散发出明快的生活气息。他弹奏的肖邦钢琴奏鸣曲，把人带入月色下徘徊于林间小路时看到的梦中美境去。他说话带有德语口音，诵读密茨凯维奇（Adam Mickiewicz 1798－1855）的“塔杜施先生”时，厚重略显沙哑的声音令在座的男女学生哽咽失声。斯莫鲁霍夫斯基有一个科学家的聪敏头脑，也有一双工匠的巧手。一个螺丝、一段电线、一节弹簧、一块边角残料，到他手里都能物尽其用。他设计的实验都使用最常规的仪器和最简单的设备。斯莫鲁霍夫斯基出任雅捷隆大学实验物理系主任时正值一战期间，学校的不少设备都毁于战火，他在形同废墟的实验室旧址上重新营建，筚路蓝缕地一步一步艰苦创业，终于使之粗具规模。想不到1917年突发的一场流行性痢疾，使得这位天纵奇才不幸殒命。去世时才45岁，正是一个科学家最有作为的黄金岁月，上天嫉才呵! 有些文章说斯莫鲁霍夫斯基是玻尔兹曼的学生，恐系误传。斯莫鲁霍夫斯基在维也纳大学学习时，玻尔兹曼正在慕尼黑大学执教。玻尔兹曼1894年离开慕尼黑时，斯莫鲁霍夫斯基还在奥地利军队中服兵役。当然，斯莫鲁霍夫斯基的研究工作基本上按玻尔兹曼的思路进行的，所以把斯莫鲁霍夫斯基称为玻尔兹曼的私淑弟子可能更加合适。 说起来，这位玻尔兹曼先生的一生颇富戏剧性，他独特的个性也一直吸引着世人的关注。玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann，1844－1906）出生于维也纳，22岁获得博士学位。先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学以及莱比锡大学等地任教。通常人们认为他和麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831-1879)一起建立了气体动力学理论，也一致公认他为统计力学的奠基者。按说玻尔兹曼的学术生涯应该很平坦，可事实上却充满了艰辛。这里面既有社会的因素，也有他个人的性格因素。 玻尔兹曼与奥斯特瓦尔德（Friedrich Wilhelm Ostwald，1853－1932）之间发生的“原子论”和“唯能论”的争论，是科学史上一桩著名的公案。按照普朗克的话来说，“这两个死对头都同样机智，应答如流；彼此都很有才气”。双方都有各自的支持者。奥斯特瓦尔德的“后台”是不承认有“原子”存在的马赫（Ernst Mach，1838－1916）。马赫是科学和哲学两界的巨擘，因此许多著名学者都追随他的观点。奥斯特瓦尔德无情地批判分子论对热力学所做的还原----统计力学。初出茅庐的普朗克倒是站在玻尔兹曼一边，可惜人微言轻的他只能敲敲边鼓。（玻尔兹曼甚至对他的支持不屑一顾）。玻尔兹曼与奥斯特瓦尔德之间的论战，大大地损害了自己的生理和心理健康，使他有一种孤军奋战的感觉,以至两度试图自杀。玻尔兹曼晚年接手马赫的哲学讲席，讲课的不成功又使他对自己产生了怀疑。玻尔兹曼的痛苦与日俱增，却又找不到办法解脱。1906年，在亚德里亚海滨的小镇杜伊诺（Duino）度假中的波尔兹曼用一根系在窗框上的短绳结束了自己的生命。波尔兹曼的思想表明宇宙中的一切过程都自发地朝熵增大的方向进行，“热寂说”的可怕前景成了波尔兹曼心头永远的痛。诚如海德格尔（Martin Heidegger 1889－1976）所言：“行伟大之思者，致伟大之迷误”（ Wer groß denkt，muß groß irren．可以直译为“所思事大者，所犯错亦大”。上面的译文不知出于哪位大手笔，比较雅驯，故引之。），波尔兹曼无法走出自己思想铸就的情感和理智的双重迷途。这大概就是真诚的思想者的宿命。 我这篇文字写得够长了。从布朗、爱因斯坦、斯莫鲁霍夫斯基、郎之万一直说到波尔兹曼，其中还包括两位君王卡齐米日三世和拉约什大帝；后者的两位千金玛丽雅和雅德维嘉；以及两位娇客西吉蒙斯德和亚盖洛等好几段外插花。行文风格有些象上海人说的“脚踏西瓜皮，滑到哪里算那里”。数学上的一维布朗运动模型称为无规行走，三维模型称为无规飞行。屏幕是二维平面，我用键盘敲出的字码也象布朗颗粒一样毫无规律可言，无以名之，姑且称为无规滑行
布朗运动01：朗之万方程 其中势函数 在平衡态附近就是自由能，而在某些远离平衡的定常态附近也可以从微观运动方程的时间反演对称出
回答: 如果强行维持使物理系统处于不平衡状态的外界条件，例如温度差、浓度差、电位差(可把它们看作是广义力，记作 )，但又不使其离开平衡太 由 marketreflections 于 2011-03-01 04:57:41
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标签： 杂谈 |
由爱因斯坦、斯莫鲁霍夫斯基（M.Smoluchowski）等人在20世纪初开始的布朗运动理论，在一百年间发展出内容丰富的众多学科分支，现在正在成为分析生物细胞内分子机器运作原理的有力工具。爱因斯坦1905年发表的5篇论文中，关于布朗运动的文章可能人们知道得最少，而实际上它被引用的次数却超过了狭义相对论。
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英国植物学家罗伯特·布朗在1828年和1829年的《哲学》杂志上发表了两篇文章，描述自己在1927年夏天在显微镜下观察到花粉颗粒在液体中的不停顿的运动。他最初曾经以为是看到了生命运动，但后来确认这种运动对细小的有机和无机颗粒都存在，因而不是生命现象所致。布朗认为运动的原因在于这些颗粒包含着“活性分子”（active molecules），而与所处液体没有关系。
事实上，布朗并不是观察到这类运动的第一人。他在上述两篇文章里就曾提到了约十位前人，包括做过大量观察的制作显微镜的巧手列文胡克（Antonnie von Leeuwenhock）。
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爱因斯坦在1901—1905年期间致力于博士论文研究。他1905年发表的头一篇文章——“分子大小的新测定”就基于其博士论文。爱因斯坦考察了液体中悬浮粒子对渗透压的贡献，把流体力学方法和扩散理论结合起来，建议了测量分子尺寸和阿佛伽德罗常数的新办法。这样的研究同布朗运动发生关系是很自然的。然而，他1905年5月撰写的第二篇论文的题目并没有提及布朗运动。这篇题为《热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动》的文章，一开始就说：“可能，这里所讨论的运动就是所谓的布朗分子运动；可是，关于后者我所能得到唯一的资料是如此的不准确，以致在这个问题上我无法形成判断。”
爱因斯坦确实建立了布朗运动的分子理论，并且开启了借助随机过程描述自然现象的数理科学发展方向。
我们不在此重复爱因斯坦当年对扩散系数D的推导，直接从熟知的（一维）扩散方程出发：
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如果把时间离散化为步长Δt的小段，令t=nΔt，同时保持Δt适当的大，使得每小段时间头尾的运动彼此无关，于是行走n步的结果xn就是n个独立随机变量之和。自然：
离散的无规行走问题本身早已经发展成一个活跃的研究领域。最简单的等步长的无规行走问题，除了〈xn〉=0，〈xn2〉∝n，还有一个重要特征量：从原点出发再次返回原点的概率。它与空间维数有关。一维行走返回原点的概率为1；二维行走返回原点的概率也是1；但三维行走返回原点的概率小于1，仅为 0.3405373296…
纯无规行走对于走过的点没有记忆。非随机性表现为对历史的某种记忆。可以考察〈xn2〉同n的关系，来判断所研究的过程偏离完全随机的程度。如果走过的点都不许再碰，称为自回避行走（英文缩写是SAW）。这是对溶液中高分子链的很好描述。一种二维的、只是第一步不许返回的无规行走问题导致统计物理学中著名的二维伊辛（Ising）模型的严格解，但相应的三维推广只给出一个封闭的高温近似解。[1]
试问平面中n步正向SAW有多少种？这个种类数m是没有封闭解但存在具体答案的计数问题的实例：
这是《整数序列全书》[2]中的第A046170号序列。
我们再看一个无规行走的“现代”应用：DNA行走。
对很长的由4个字母组成的DNA序列，令A、C、G、T对应上下左右4个方向。从2维格子的原点和序列的最左端出发，每见到一个字母移动一格。这不是随机行走，因为每个序列对应一个特定的实现，不能随机重复和取平均值。然而，可以随着n增加，问行走n步之后，到原点的距离rn的平均值和平方平均值如何随n变化？自然，〈rn〉=0，但〈rn2〉∝nα中的指数α是大于、小于还是等于1/2？
1992年发表在英国《自然》杂志上的一篇文章[3]考察了一维的DNA行走，即只区分两个左右方向：遇嘌呤（A或G）向左一步、遇嘧啶（C或T）向右一步。他们的结论是α＞1/2，而且编码段比非编码段更随机。这篇文章引起了几百篇后继论文，正反参半。
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爱因斯坦并没有因为布朗运动理论而得到诺贝尔奖，但法国物理学家皮兰（Jean Baptiste Perrin，1870—1942）却因为1908年以来证实爱因斯坦理论的实验研究获得1926年的诺贝尔物理学奖。获奖说明是“为了他关于物质离散结构特别是沉积平衡的发现”。
当时布朗运动实验的主要意义在于它证明了分子存在，并且提供了测量阿佛伽德罗常数的一种新办法。沉积平衡的直观实例发生在超速离心机中。高速旋转的处于水平位置的试管里，大小不同的颗粒在离心力作用下沿径向往外运动，越往外离心力也越大，但所受到的液体的黏滞阻力也越大，于是在一定半径处达到平衡。这是现代分子生物学实验室里分离大小分子集团的重要手段之一。由沉积平衡定义的沉积系数S，在分子生物学中作为分子量的度量一直沿用至今。例如，23S rRNA确实比16S rRNA大，但并不成简单比例关系。
有趣的是同年的诺贝尔化学奖颁给了瑞典人斯维德堡（Theodor Svedberg，1884—1971），理由是“为了他关于弥散系统的工作”，而斯维德堡的诺贝尔演讲题目却是“超速离心机”。沉降系数S又称斯维德堡单位，并没有因为皮兰而改用P。
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法国物理学家朗之万（Paul Langevin，1872—1946）是中国物理学界的朋友。他在1931年作为国际物理学联合会的代表来到当时的北平，协助建立了中国物理学会，并且当选为中国物理学会的第一位外籍会员。他是我国声学前辈汪德昭先生的老师。朗之万晚年成为法国共产党人和反法西斯抵抗运动的斗士。
爱因斯坦用统计物理和流体力学方法，考察多个布朗粒子的分布，导出了扩散长度公式。朗之万在1908年为单个粒子写出“随机力”F(t)作用下的“牛顿方程”：
这是历史上第一个随机微分方程。我们先不把随机力F(t)具体化，直接对线性的朗之万方程求积分：
很自然地假定：
朗之万方程肇始了整个随机微分方程的数学理论。我们主要沿三条线对后来的发展稍作说明：
（1）朗之万方程的各种推广：广义朗之万方程；
（2）决定朗之万随机变量分布函数的方程：福克—普朗克方程；
（3）朗之万解空间上的连续积分。
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线性的朗之万方程后来结合各种应用被大踏步地推广。广义朗之万方程可以写成：
对随机力做高斯分布假定：
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其实，出现在线性的朗之万方程或广义朗之万方程中的两个常数，摩擦系数k和涨落力的关联强度D（或前面σij的对称部分）并不能随便给定。它们的关系要由“终值条件”决定：时间无穷长时，布朗粒子要与所处环境达到热平衡，也遵从能量均分定理。联系这两个量的关系因而含有温度T。这个关系式也出现在爱因斯坦1905年的论文中。这是涨落耗散定理的一个实例。涨落耗散定理的另一个早期实例是电路中电流噪声和电阻的关系。这两个例子代表着两类涨落耗散定理。线性输运过程框架内的涨落耗散定理的一般理论，是在20世纪50年代建立的。
涨落耗散定理是接近平衡态的非平衡理论的重要内容。接近平衡但又处于不平衡的系统中有三种最基本的过程，这就是趋向平衡、线性输运和涨落。这三种过程本质上密切相关。假定液体中某处的溶质浓度忽然比附近增高，因而局部偏离平衡，那下一时刻就会产生粒子流使得多余的溶质向浓度低的方向扩散。扩散流比例于浓度梯度。扩散引起耗散，不过耗散是比例于扩散流的平方的二阶效应。无论局部的浓度增加是由于从外界注入溶质，还是来自内部涨落，随后发生的扩散过程是一样的。这是涨落耗散定理的物理基础。
微分方程的初值问题在物理学中处理简单问题时比比皆是、司空见惯。涨落耗散定理出现在求解朗之万方程所加的终值条件中。我们在讨论布朗运动这样的复杂现象时常常遇到“终值条件”。生物学家们描述更复杂的生命现象时有时使用“目的论”（teleology）的语言就更不足为奇了。
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既然提到了线性输运过程，我们就再说几句，以便后面讲到涨落场论特别是其非线性推广时，有所对比。
首先是广义力和广义流的概念。电位差导致电流，浓度差导致扩散流，温度差导致热流，等等。可以定义广义势V，它的势差给出广义力Fi，而广义力导致广义流Ji。这是“对角项”。还可以存在非对角的交叉项：电位差可以导致热流，温度差可以引起电流，等等。在线性范围内可以写成。
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其实，前面依据物理直观写出的朗之万方程或广义朗之万方程，在数学上很成问题。随机项使得它们的解可能变得无界，所涉及的导数也可能不存在。由此在随机微分方程理论中引出来整个新篇章，如所谓伊藤清（ItÔ）算法和Stratonovich算法，它们在数学上等价，但数值计算时的方便程度不同。我们不去涉足这些数学理论，只指出朗之万方程的一种研究得比较好的极限情况，是定常、高斯、马可夫和连续概率分布条件下的随机过程，即欧尔斯坦-乌伦别克（OU）过程。
我们不进入OU过程的理论本身，而只借此提及非平衡统计理论中几代人的故事。欧尔斯坦（L.S.Orstein，1880—1941）同乌伦别克（George E.Uhlenbecd，1900—1988）在1930年撰写的综述[4]是爱因斯坦最初文章之后25年布朗运动理论的总结，又过了15年乌伦别克和他的中国女学生王明贞（1906—）又撰写了综述的第二部分[5]。这两篇文章至今是钻研经典布朗运动理论的入门必读。今年99岁高龄的王明贞女士是清华大学的退休教授。
乌伦别克的另一位中国女学生是已故的王承书（1912—1994）院士。她在流体力学基本方程的统计推导和高阶声波的研究方面有过重要贡献。
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朗之万方程可以看成从随机变量x(t)向随机变量v(t)的变换关系。假定随机变量x的初始分布函数为
从每个朗之万方程可以推导出一个福克-普朗克方程，而每个福克-普朗克方程对应无穷多个朗之万方程。这是因为无穷多组随机变量可以遵从同一种概率分布，它们是随机等价的。随机等价与规范场理论中的规范等价有一些相似性。如果从技术上追究这种多值性的原因，则它源于矩阵开方的多值性。
如果福克-普朗克方程的解不随时间变化，即¶P/¶t = 0，则这是一个定态解。漂移系数Ki和扩散系数Dij必须满足一定条件，才能保证存在定态解，而且这个定态解可以通过位势函数V表示：Pµe－V/kT。这就是“位势条件”。冯·坎本（von Kampen）在1958年，哈肯（H. Haken）等在1970年代都研究过位势条件。位势条件的背后是细致平衡原理，细致平衡原理的基础是时间反演不变性。因此，位势条件不仅适用于满足细致平衡原理的近平衡态，还适用于某些远离平衡的非平衡定态。
如果在福克-普朗克方程中把时间t换成“虚”时间it（作一个“维克旋转”），就得到形式上与量子力学中薛定谔方程结构类似的方程。理论物理研究所郑伟谋曾利用此种联系，前后为福克-普朗克方程和薛定谔方程各找到一组包含双阱位势的严格解。
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朗之万方程的解依赖于随机变量的分布，因而不是一条轨道，而是无穷多条轨道的集合：
令相临时刻之差ti+1－ti = Î足够大，以致前后两点独立，每点遵从高斯分布。整个轨道是许多个独立分布的联合分布：
量子场论中的费曼连续积分出现于1948年，那是拉格朗日形式的积分。相应的哈密顿形式的连续积分，到1959年才由顾茨维勒（M. C. Gutzwiller）引入。
维纳的连续积分是哈密顿形式的。拉格朗日形式的维纳连续积分直到1953年才出现。这就是对应线性朗之万方程的昂萨格-马克乐普(Machlup)泛函。它的非线性推广，导致与量子场论高度并行的涨落场论。
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布朗粒子所受到的磨擦力和随机力都来自“环境”。包含无穷自由度的环境没有精确的描述方式，它的一种模型是无穷多个谐振子组成的“热浴”。正是对环境的热平衡假定把温度引进了涨落耗散定理的表述。1960年代以后，激光的发展把量子噪声的研究提上了日程。量子耗散的描述也同热浴相关。这就促进了量子布朗运动理论的发展和量子涨落耗散定理的证明。纳米结构中粒子的运动更使得量子涨落和统计涨落必须同时研究。
布朗运动是一种无规的“永动”。正是对宏观系统和无穷长时间大量粒子运动的完全随机的假定，避免了布朗运动理论和热力学第二定律的矛盾。然而在纳米结构和小时间尺度下，对热力学第二定律的偏离也成为可以检验的事实。量子布朗粒子和热浴量子态纠缠，成为“退相干”的原因之一。这是量子计算和量子通信必须面对的困难。这一切使量子布朗运动成为1990年代以来的前沿研究课题。量子朗之万方程和量子连续积分的理论都有所发展。
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像玻璃或“自旋玻璃”这样的无序固体是不同于晶体的一大类物质。它们的理论研究自然地和随机过程有密切联系。另一方面，许多优化和识别问题导致在极其复杂的高维的“能量”地形图中寻求最大或最小值，就像是为自旋玻璃寻找能量最小的基态。这类问题不可能用穷举或比较一切情况来获取答案，因为其计算量超过任何现在和未来的计算机的承受能力。较为有效的办法是设计适当的随机过程，来探索地形分布。随机模拟因而成为重要的计算方法，这里要用到布朗运动理论武库中的许多工具和概念。
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我们用一种极为简单但并不严格的方法，引入对应广义朗之万方程的涨落场论。“一生二、二生三、三生万物”。可以从“1的分解”推导出一切
先把普通的一维d 函数
利用泛函d 函数的积分定义：
就使归一条件Zx[0,0]=1成为依赖于随机过程 的生成泛函：
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Martin、Siggia和Rose三人在1973年为经典的流体力学基本方程组即Navier-Stokes方程写出变分原理。对于简单流体，一共有5个场量fi， =1,…，5。然而，还必须引入5个同fi不对易的共扼场，才能使得相应的Euler-Lagrange方程就是原来的流体力学方程组。
后来知道，MSR的共扼场相当于切矢场¶ /¶f。换言之，不能只用基底空间，还必须把切空间引进来。非线性动力学中求李亚彭诺夫指数也是切空间中的计算。
MSR场论当时的主要贡献是把克莱奇南（R.H.Kraichnan）用类似费曼图的办法对湍流做微扰描述时高阶图的数目弄清楚。直到最近还有人把MSR场论继续用于湍流研究。周光召等发展的统一描述平衡和非平衡现象的闭路格林函数理论[6,7]，则更便于用拉格朗日形式的随机泛函论证MSR场论，使其与维纳连续积分更为接近。
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在涨落场论中场量是对称性和守恒性的携带者，而物理量是复合算子的平均值。场量本身并不出现在最后的物理结果中。这在闭路格林函数的理论框架[6,7]中看得很清楚。所谓“闭路”是指时间轴从负无穷大发展到正无穷大，再回到负无穷大。由于正负时间支的选取，每个N点费曼图都是对应2N个积分。任何多点格林函数都有三套，一套用于同量子场论高度平行的理论表示，一套用于实际计算，一套用于表示最终需要的物理理。三套格林函数之间存在明确定义的变换。
闭路格林函数方法用于动态临界现象的分析，直接导致原来用广义朗之万方程实现的各种模型[6,7]。从这一理论自然看出，前面提到的模模偶合项乃是量子场论中熟知的Ward-Takahashi恒等式，是对称性的后果。模模偶合项的此种本质，后来被许多作者在不同的问题中重新发现过。
非平衡现象的各种较为普遍的数学表述，都有一个共同特点，那就是已经无穷多的自由度还要“双倍化”：闭路格林函数方法中的正负时间支，MSR场论中的基本场和共扼场，普里高津（I.Prigogine）理论中的超算子所作用的超空间，都是这样。目前还没有对此问题的一般性分析。
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规范场量子化时对辅助场的连续积分，导致法捷耶夫-波波夫（Faddeev-Popov）“鬼”，它们会违反自旋和统计关系，带来一些理论困难。意大利理论物理学家帕里西（G.
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布朗运动理论最新、最积极的应用，可能在于对细胞中各种分子“机器”作用原理的认识。
布朗粒子从极小时间尺度上的无规涨落获取能量，实现各种较大尺度上的无规运动，斯莫鲁霍夫斯基早在1912年就考虑过能否利用布朗运动实现定向运动的问题。费曼（R. Feynman）在1963年提出的“棘齿和棘爪”（ratchet and pawl）模型，原则上可以从两个不同的热浴获得能量，缓慢地做定向机械功。这是一种布朗马达。
细胞中有各种高效地把化学能转变为机械功的分子马达。例如，生物化学过程所需能量存储在称为“腺三磷”（三磷酸腺苷即ATP）的小分子的三磷酸键中，ATP贡献能量后成为ADP（腺二磷），需要重新“充电”成ATP。实现充电的蛋白质机器ATP合成酶，真是具有转动部分的小机器。还有许多长着蛋白质双脚或单腿的小膜泡，沿细胞骨架行走以输送各种物质，这些是线性分子马达。许多人尝试用布朗马达来解释分子马达。小分子在微观涨落上“冲浪”，它们以极高效率消耗能量，并不违反热力学定律。本书中欧阳钟灿的文章会继续介绍布朗运动理论与生物学有关的最新发展。
其实，从广义上讲，达尔文的进化论就是描述随机突变背景上的定向演化。可以参看英国《自然》杂志的一篇题为“达尔文马达”的短文[9]。
*
对液体中小悬浮无规运动的研究，1905年以前主要是实验观察、积累事实，逐步形成基本认识。从1905年到1950，理论和实验的重心在于证明原子和分子的存在。这一时期布朗运动理论成为非平衡态统计物理的重要组成部分、也成为随机微分方程和随机过程理论的试金石。从1950到1990，是涨落场论的形成阶段，这一理论的广泛应用尚有待开拓。1990年代以来，量子布朗运动理论进一步发展，对纳米结构中粒子运动和生物细胞中分子机器的认识可能成为布朗运动理论最重要和最富于建设性的应用。
在结束本文之前，我们把布朗运动理论放在更一般的背景上。现代数理科学描述自然界，有三种基本的“逼近”模式：周期、随机和混沌。周期模式以二体问题为典范，可以从刻普勒行星运动三定律、牛顿力学、狭义和广义相对论、从玻尔到狄拉克的氢原子模型，一直研究到杨氏对称关系（Yangian）。混沌模式以一维非线性映射为可解实例，横跨尺度变换下的不变性、标度律、对称破缺、临界指数、符号动力学、分形与分维，乃至重正化群等重要概念。随机模式以布朗运动为试金石，涉及本文提到和没有提到的方方面面。目前在我国数理和工程科学的高等教育中，对后两种模式还没有给予充分注意。愿这篇短文能起到一点促进作用。
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作者简介
郝柏林，复旦大学理论生命科学研究中心，中国科学院理论物理研究所，院士。
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英国植物学家罗伯特·布朗在1828年和1829年的《哲学》杂志上发表了两篇文章，描述自己在1927年夏天在显微镜下观察到花粉颗粒在液体中的不停顿的运动。他最初曾经以为是看到了生命运动，但后来确认这种运动对细小的有机和无机颗粒都存在，因而不是生命现象所致。布朗认为运动的原因在于这些颗粒包含着“活性分子”（active molecules），而与所处液体没有关系。事实上，布朗并不是观察到这类运动的第一人。他在上述两篇文章里就曾提到了约十位前人，包括做过大量观察的制作显微镜的巧手列文胡克（Antonnie von Leeuwenhock）。
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爱因斯坦在1901—1905年期间致力于博士论文研究。他1905年发表的头一篇文章——“分子大小的新测定”就基于其博士论文。爱因斯坦考察了液体中悬浮粒子对渗透压的贡献，把流体力学方法和扩散理论结合起来，建议了测量分子尺寸和阿佛伽德罗常数的新办法。这样的研究同布朗运动发生关系是很自然的。然而，他1905年5月撰写的第二篇论文的题目并没有提及布朗运动。这篇题为《热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动》的文章，一开始就说：“可能，这里所讨论的运动就是所谓的布朗分子运动；可是，关于后者我所能得到唯一的资料是如此的不准确，以致在这个问题上我无法形成判断。”爱因斯坦确实建立了布朗运动的分子理论，并且开启了借助随机过程描述自然现象的数理科学发展方向。
我们不在此重复爱因斯坦当年对扩散系数D的推导，直接从熟知的（一维）扩散方程出发：
〈x〉=0，〈x2〉=2Dt
于是得到扩散长度的公式：
3
如果把时间离散化为步长Δt的小段，令t=nΔt，同时保持Δt适当的大，使得每小段时间头尾的运动彼此无关，于是行走n步的结果xn就是n个独立随机变量之和。自然：
〈xn〉=0，〈xn2〉∝n
可见，均方距离并不比例于步数n，而是：
∝
这里的1/2幂次出现在高分子构象统计等许多涉及随机运动的理论中。离散的无规行走问题本身早已经发展成一个活跃的研究领域。最简单的等步长的无规行走问题，除了〈xn〉=0，〈xn2〉∝n，还有一个重要特征量：从原点出发再次返回原点的概率。它与空间维数有关。一维行走返回原点的概率为1；二维行走返回原点的概率也是1；但三维行走返回原点的概率小于1，仅为 0.3405373296…
纯无规行走对于走过的点没有记忆。非随机性表现为对历史的某种记忆。可以考察〈xn2〉同n的关系，来判断所研究的过程偏离完全随机的程度。如果走过的点都不许再碰，称为自回避行走（英文缩写是SAW）。这是对溶液中高分子链的很好描述。一种二维的、只是第一步不许返回的无规行走问题导致统计物理学中著名的二维伊辛（Ising）模型的严格解，但相应的三维推广只给出一个封闭的高温近似解。[1]
试问平面中n步正向SAW有多少种？这个种类数m是没有封闭解但存在具体答案的计数问题的实例：
| n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | … |
| m | 1 | 2 | 5 | 12 | 30 | 73 | 183 | 456 | 1151 | … |
我们再看一个无规行走的“现代”应用：DNA行走。
对很长的由4个字母组成的DNA序列，令A、C、G、T对应上下左右4个方向。从2维格子的原点和序列的最左端出发，每见到一个字母移动一格。这不是随机行走，因为每个序列对应一个特定的实现，不能随机重复和取平均值。然而，可以随着n增加，问行走n步之后，到原点的距离rn的平均值和平方平均值如何随n变化？自然，〈rn〉=0，但〈rn2〉∝nα中的指数α是大于、小于还是等于1/2？
1992年发表在英国《自然》杂志上的一篇文章[3]考察了一维的DNA行走，即只区分两个左右方向：遇嘌呤（A或G）向左一步、遇嘧啶（C或T）向右一步。他们的结论是α＞1/2，而且编码段比非编码段更随机。这篇文章引起了几百篇后继论文，正反参半。
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爱因斯坦并没有因为布朗运动理论而得到诺贝尔奖，但法国物理学家皮兰（Jean Baptiste Perrin，1870—1942）却因为1908年以来证实爱因斯坦理论的实验研究获得1926年的诺贝尔物理学奖。获奖说明是“为了他关于物质离散结构特别是沉积平衡的发现”。当时布朗运动实验的主要意义在于它证明了分子存在，并且提供了测量阿佛伽德罗常数的一种新办法。沉积平衡的直观实例发生在超速离心机中。高速旋转的处于水平位置的试管里，大小不同的颗粒在离心力作用下沿径向往外运动，越往外离心力也越大，但所受到的液体的黏滞阻力也越大，于是在一定半径处达到平衡。这是现代分子生物学实验室里分离大小分子集团的重要手段之一。由沉积平衡定义的沉积系数S，在分子生物学中作为分子量的度量一直沿用至今。例如，23S rRNA确实比16S rRNA大，但并不成简单比例关系。
有趣的是同年的诺贝尔化学奖颁给了瑞典人斯维德堡（Theodor Svedberg，1884—1971），理由是“为了他关于弥散系统的工作”，而斯维德堡的诺贝尔演讲题目却是“超速离心机”。沉降系数S又称斯维德堡单位，并没有因为皮兰而改用P。
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法国物理学家朗之万（Paul Langevin，1872—1946）是中国物理学界的朋友。他在1931年作为国际物理学联合会的代表来到当时的北平，协助建立了中国物理学会，并且当选为中国物理学会的第一位外籍会员。他是我国声学前辈汪德昭先生的老师。朗之万晚年成为法国共产党人和反法西斯抵抗运动的斗士。爱因斯坦用统计物理和流体力学方法，考察多个布朗粒子的分布，导出了扩散长度公式。朗之万在1908年为单个粒子写出“随机力”F(t)作用下的“牛顿方程”：
这是历史上第一个随机微分方程。我们先不把随机力F(t)具体化，直接对线性的朗之万方程求积分：
很自然地假定：
朗之万方程肇始了整个随机微分方程的数学理论。我们主要沿三条线对后来的发展稍作说明：
（1）朗之万方程的各种推广：广义朗之万方程；
（2）决定朗之万随机变量分布函数的方程：福克—普朗克方程；
（3）朗之万解空间上的连续积分。
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线性的朗之万方程后来结合各种应用被大踏步地推广。广义朗之万方程可以写成：对随机力做高斯分布假定：
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其实，出现在线性的朗之万方程或广义朗之万方程中的两个常数，摩擦系数k和涨落力的关联强度D（或前面σij的对称部分）并不能随便给定。它们的关系要由“终值条件”决定：时间无穷长时，布朗粒子要与所处环境达到热平衡，也遵从能量均分定理。联系这两个量的关系因而含有温度T。这个关系式也出现在爱因斯坦1905年的论文中。这是涨落耗散定理的一个实例。涨落耗散定理的另一个早期实例是电路中电流噪声和电阻的关系。这两个例子代表着两类涨落耗散定理。线性输运过程框架内的涨落耗散定理的一般理论，是在20世纪50年代建立的。涨落耗散定理是接近平衡态的非平衡理论的重要内容。接近平衡但又处于不平衡的系统中有三种最基本的过程，这就是趋向平衡、线性输运和涨落。这三种过程本质上密切相关。假定液体中某处的溶质浓度忽然比附近增高，因而局部偏离平衡，那下一时刻就会产生粒子流使得多余的溶质向浓度低的方向扩散。扩散流比例于浓度梯度。扩散引起耗散，不过耗散是比例于扩散流的平方的二阶效应。无论局部的浓度增加是由于从外界注入溶质，还是来自内部涨落，随后发生的扩散过程是一样的。这是涨落耗散定理的物理基础。
微分方程的初值问题在物理学中处理简单问题时比比皆是、司空见惯。涨落耗散定理出现在求解朗之万方程所加的终值条件中。我们在讨论布朗运动这样的复杂现象时常常遇到“终值条件”。生物学家们描述更复杂的生命现象时有时使用“目的论”（teleology）的语言就更不足为奇了。
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既然提到了线性输运过程，我们就再说几句，以便后面讲到涨落场论特别是其非线性推广时，有所对比。首先是广义力和广义流的概念。电位差导致电流，浓度差导致扩散流，温度差导致热流，等等。可以定义广义势V，它的势差给出广义力Fi，而广义力导致广义流Ji。这是“对角项”。还可以存在非对角的交叉项：电位差可以导致热流，温度差可以引起电流，等等。在线性范围内可以写成。
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其实，前面依据物理直观写出的朗之万方程或广义朗之万方程，在数学上很成问题。随机项使得它们的解可能变得无界，所涉及的导数也可能不存在。由此在随机微分方程理论中引出来整个新篇章，如所谓伊藤清（ItÔ）算法和Stratonovich算法，它们在数学上等价，但数值计算时的方便程度不同。我们不去涉足这些数学理论，只指出朗之万方程的一种研究得比较好的极限情况，是定常、高斯、马可夫和连续概率分布条件下的随机过程，即欧尔斯坦-乌伦别克（OU）过程。我们不进入OU过程的理论本身，而只借此提及非平衡统计理论中几代人的故事。欧尔斯坦（L.S.Orstein，1880—1941）同乌伦别克（George E.Uhlenbecd，1900—1988）在1930年撰写的综述[4]是爱因斯坦最初文章之后25年布朗运动理论的总结，又过了15年乌伦别克和他的中国女学生王明贞（1906—）又撰写了综述的第二部分[5]。这两篇文章至今是钻研经典布朗运动理论的入门必读。今年99岁高龄的王明贞女士是清华大学的退休教授。
乌伦别克的另一位中国女学生是已故的王承书（1912—1994）院士。她在流体力学基本方程的统计推导和高阶声波的研究方面有过重要贡献。
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朗之万方程可以看成从随机变量x(t)向随机变量v(t)的变换关系。假定随机变量x的初始分布函数为从每个朗之万方程可以推导出一个福克-普朗克方程，而每个福克-普朗克方程对应无穷多个朗之万方程。这是因为无穷多组随机变量可以遵从同一种概率分布，它们是随机等价的。随机等价与规范场理论中的规范等价有一些相似性。如果从技术上追究这种多值性的原因，则它源于矩阵开方的多值性。
如果福克-普朗克方程的解不随时间变化，即¶P/¶t = 0，则这是一个定态解。漂移系数Ki和扩散系数Dij必须满足一定条件，才能保证存在定态解，而且这个定态解可以通过位势函数V表示：Pµe－V/kT。这就是“位势条件”。冯·坎本（von Kampen）在1958年，哈肯（H. Haken）等在1970年代都研究过位势条件。位势条件的背后是细致平衡原理，细致平衡原理的基础是时间反演不变性。因此，位势条件不仅适用于满足细致平衡原理的近平衡态，还适用于某些远离平衡的非平衡定态。
如果在福克-普朗克方程中把时间t换成“虚”时间it（作一个“维克旋转”），就得到形式上与量子力学中薛定谔方程结构类似的方程。理论物理研究所郑伟谋曾利用此种联系，前后为福克-普朗克方程和薛定谔方程各找到一组包含双阱位势的严格解。
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朗之万方程的解依赖于随机变量的分布，因而不是一条轨道，而是无穷多条轨道的集合：令相临时刻之差ti+1－ti = Î足够大，以致前后两点独立，每点遵从高斯分布。整个轨道是许多个独立分布的联合分布：
量子场论中的费曼连续积分出现于1948年，那是拉格朗日形式的积分。相应的哈密顿形式的连续积分，到1959年才由顾茨维勒（M. C. Gutzwiller）引入。
维纳的连续积分是哈密顿形式的。拉格朗日形式的维纳连续积分直到1953年才出现。这就是对应线性朗之万方程的昂萨格-马克乐普(Machlup)泛函。它的非线性推广，导致与量子场论高度并行的涨落场论。
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布朗粒子所受到的磨擦力和随机力都来自“环境”。包含无穷自由度的环境没有精确的描述方式，它的一种模型是无穷多个谐振子组成的“热浴”。正是对环境的热平衡假定把温度引进了涨落耗散定理的表述。1960年代以后，激光的发展把量子噪声的研究提上了日程。量子耗散的描述也同热浴相关。这就促进了量子布朗运动理论的发展和量子涨落耗散定理的证明。纳米结构中粒子的运动更使得量子涨落和统计涨落必须同时研究。布朗运动是一种无规的“永动”。正是对宏观系统和无穷长时间大量粒子运动的完全随机的假定，避免了布朗运动理论和热力学第二定律的矛盾。然而在纳米结构和小时间尺度下，对热力学第二定律的偏离也成为可以检验的事实。量子布朗粒子和热浴量子态纠缠，成为“退相干”的原因之一。这是量子计算和量子通信必须面对的困难。这一切使量子布朗运动成为1990年代以来的前沿研究课题。量子朗之万方程和量子连续积分的理论都有所发展。
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像玻璃或“自旋玻璃”这样的无序固体是不同于晶体的一大类物质。它们的理论研究自然地和随机过程有密切联系。另一方面，许多优化和识别问题导致在极其复杂的高维的“能量”地形图中寻求最大或最小值，就像是为自旋玻璃寻找能量最小的基态。这类问题不可能用穷举或比较一切情况来获取答案，因为其计算量超过任何现在和未来的计算机的承受能力。较为有效的办法是设计适当的随机过程，来探索地形分布。随机模拟因而成为重要的计算方法，这里要用到布朗运动理论武库中的许多工具和概念。
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我们用一种极为简单但并不严格的方法，引入对应广义朗之万方程的涨落场论。“一生二、二生三、三生万物”。可以从“1的分解”推导出一切先把普通的一维d 函数
利用泛函d 函数的积分定义：
就使归一条件Zx[0,0]=1成为依赖于随机过程 的生成泛函：
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Martin、Siggia和Rose三人在1973年为经典的流体力学基本方程组即Navier-Stokes方程写出变分原理。对于简单流体，一共有5个场量fi， =1,…，5。然而，还必须引入5个同fi不对易的共扼场，才能使得相应的Euler-Lagrange方程就是原来的流体力学方程组。后来知道，MSR的共扼场相当于切矢场¶ /¶f。换言之，不能只用基底空间，还必须把切空间引进来。非线性动力学中求李亚彭诺夫指数也是切空间中的计算。
MSR场论当时的主要贡献是把克莱奇南（R.H.Kraichnan）用类似费曼图的办法对湍流做微扰描述时高阶图的数目弄清楚。直到最近还有人把MSR场论继续用于湍流研究。周光召等发展的统一描述平衡和非平衡现象的闭路格林函数理论[6,7]，则更便于用拉格朗日形式的随机泛函论证MSR场论，使其与维纳连续积分更为接近。
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在涨落场论中场量是对称性和守恒性的携带者，而物理量是复合算子的平均值。场量本身并不出现在最后的物理结果中。这在闭路格林函数的理论框架[6,7]中看得很清楚。所谓“闭路”是指时间轴从负无穷大发展到正无穷大，再回到负无穷大。由于正负时间支的选取，每个N点费曼图都是对应2N个积分。任何多点格林函数都有三套，一套用于同量子场论高度平行的理论表示，一套用于实际计算，一套用于表示最终需要的物理理。三套格林函数之间存在明确定义的变换。闭路格林函数方法用于动态临界现象的分析，直接导致原来用广义朗之万方程实现的各种模型[6,7]。从这一理论自然看出，前面提到的模模偶合项乃是量子场论中熟知的Ward-Takahashi恒等式，是对称性的后果。模模偶合项的此种本质，后来被许多作者在不同的问题中重新发现过。
非平衡现象的各种较为普遍的数学表述，都有一个共同特点，那就是已经无穷多的自由度还要“双倍化”：闭路格林函数方法中的正负时间支，MSR场论中的基本场和共扼场，普里高津（I.Prigogine）理论中的超算子所作用的超空间，都是这样。目前还没有对此问题的一般性分析。
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规范场量子化时对辅助场的连续积分，导致法捷耶夫-波波夫（Faddeev-Popov）“鬼”，它们会违反自旋和统计关系，带来一些理论困难。意大利理论物理学家帕里西（G.
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布朗运动理论最新、最积极的应用，可能在于对细胞中各种分子“机器”作用原理的认识。布朗粒子从极小时间尺度上的无规涨落获取能量，实现各种较大尺度上的无规运动，斯莫鲁霍夫斯基早在1912年就考虑过能否利用布朗运动实现定向运动的问题。费曼（R. Feynman）在1963年提出的“棘齿和棘爪”（ratchet and pawl）模型，原则上可以从两个不同的热浴获得能量，缓慢地做定向机械功。这是一种布朗马达。
细胞中有各种高效地把化学能转变为机械功的分子马达。例如，生物化学过程所需能量存储在称为“腺三磷”（三磷酸腺苷即ATP）的小分子的三磷酸键中，ATP贡献能量后成为ADP（腺二磷），需要重新“充电”成ATP。实现充电的蛋白质机器ATP合成酶，真是具有转动部分的小机器。还有许多长着蛋白质双脚或单腿的小膜泡，沿细胞骨架行走以输送各种物质，这些是线性分子马达。许多人尝试用布朗马达来解释分子马达。小分子在微观涨落上“冲浪”，它们以极高效率消耗能量，并不违反热力学定律。本书中欧阳钟灿的文章会继续介绍布朗运动理论与生物学有关的最新发展。
其实，从广义上讲，达尔文的进化论就是描述随机突变背景上的定向演化。可以参看英国《自然》杂志的一篇题为“达尔文马达”的短文[9]。
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对液体中小悬浮无规运动的研究，1905年以前主要是实验观察、积累事实，逐步形成基本认识。从1905年到1950，理论和实验的重心在于证明原子和分子的存在。这一时期布朗运动理论成为非平衡态统计物理的重要组成部分、也成为随机微分方程和随机过程理论的试金石。从1950到1990，是涨落场论的形成阶段，这一理论的广泛应用尚有待开拓。1990年代以来，量子布朗运动理论进一步发展，对纳米结构中粒子运动和生物细胞中分子机器的认识可能成为布朗运动理论最重要和最富于建设性的应用。
在结束本文之前，我们把布朗运动理论放在更一般的背景上。现代数理科学描述自然界，有三种基本的“逼近”模式：周期、随机和混沌。周期模式以二体问题为典范，可以从刻普勒行星运动三定律、牛顿力学、狭义和广义相对论、从玻尔到狄拉克的氢原子模型，一直研究到杨氏对称关系（Yangian）。混沌模式以一维非线性映射为可解实例，横跨尺度变换下的不变性、标度律、对称破缺、临界指数、符号动力学、分形与分维，乃至重正化群等重要概念。随机模式以布朗运动为试金石，涉及本文提到和没有提到的方方面面。目前在我国数理和工程科学的高等教育中，对后两种模式还没有给予充分注意。愿这篇短文能起到一点促进作用。
参考文献
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作者简介
郝柏林，复旦大学理论生命科学研究中心，中国科学院理论物理研究所，院士。
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