分子间作用力_百度百科
baike.baidu.com/view/807918.htm
轉為繁體網頁
分子力_百度百科
baike.baidu.com/view/748547.htm
轉為繁體網頁
分子间作用力_互动百科
www.baike.com/wiki/分子间作用力
轉為繁體網頁
作者: 陳滌清/中央大學 物理系教授
第六講 宏觀，微觀與或然
視之不見名曰夷，聽之不聞名曰希，搏之不得名曰微。──道德經
氣體動力學，或然率，平均值與標準差，比熱
【6.1】 微觀的世界：牛頓力學說明了天上的行星運動與地上蘋果落地的原理相同。在地上的工程與太陽系的運動上，牛頓力學大獲成功，這使人們相信用牛頓力學可以瞭解整個宇宙──即所謂「機械世界觀」。但在物質的微小的結構上，牛頓力學是否也同樣有效？這是十九世紀物理學上的一個中心問題。這個問題比較困難，因為要研究的對象，都是看不見，摸不著的。這可以說是「微觀」與「宏觀」物理的基本區別。
牛頓本人與他以後的追隨者，相信物質是很多原子（堅硬而不可入的小球──希臘人的觀念）構成的，它們之間有一種祗能在近距離起作用的力（牛頓的新想法），使它們聚合在一起；各種不同類的原子有不同的力，使物質有不同的性質。當時，這自然祗是一種猜測，他們不知道這種力如何生成，所以也無從解決原子間的運動問題。後來電化學的發展，特別是電解，提示了這種力，應是電磁之力。（電磁力之作用距離原是很長的，然而其中有吸、有拆，故可以合成近距力。萬有引力全為吸力，故不能構成近距力。）但原、分子的電磁性質如何，仍然未能解決。
【6.2】 氣体運動論：所有氣体在低壓時，遵守同樣的「理想氣体方程式」。這顯然是一個很好的線索：稀薄的氣体，宏觀行為上有很大的類似，故在微觀的層次，其力學性質必是最簡單的。因此，用牛頓力學解釋微觀現象，很自然是從氣体著手。與牛頓同時的虎克，以及後來的白努利（Daniel Bernoulli, 1700-82)，都想以力學來解釋波義爾定律，但沒有很大的成功。一百年以後，熱學的發展近於完成，原子、分子的觀念也發展到相當的程度（特別是查爾士定理、絕對溫標、以及亞弗加德羅的分子說），這方面終於有了突破。
1848年焦耳計算：如果氣体的壓力是由分子撞擊容器之壁而引起，常態空氣中的分子速度大約是每秒 500公尺。1857年克勞西斯進一步做出三個對理想氣体的假設：
(1) 稀薄氣体中分子間距離很大，故分子可視為很小的「質點」。
(2) 分子為堅硬小球，故分子間除了相互碰撞之外，無作用力。分子碰撞牆壁或互撞時亦不損失總動能。
(3) 純氣体中所有分子的速率（或動能）是一致的。
這些假設以現在的話來說，稱為「模型」。──他以這個簡單的模型，不但以力學解釋了波義爾定律（氣壓的微觀來源）、查爾士定律，也發現了理想氣体的總動能與溫度成正比（溫度的微觀來源）。以公式來寫：
pV=nRT=(1/3)N0mv2；
（當時亞弗加德羅常數N0尚未確定，但因為N0m在一起，故只須總質量。）如果把總動能作為氣体含有的能量（內能，即儲存之熱之微觀描述），這個公式又可以立刻計算出氣体的定容比熱（每摩爾氣体在体積不變下，每升高一度所須的熱）是個常數，Cv=(3/2)R。這結果與觀測結果比較，發覺對惰性氣体（如氦、氬）十分正確。但對其他氣体卻太小；如氫、氧都是 Cv=(5/2)R。這個問題，後來被波茨曼以「能量均分律」解決。
克勞西斯的假設中，第一點是沿用了希臘及牛頓的「原子說」，因此，這理論是否成功，又成了「原子說」的另一個可觀測的檢驗方法。第二點躲開了牛頓最擔心的「粒子間的作用力」的問題，也因此巧妙地解釋了為什麼稀薄氣體沒有「種性」。顯然，第三點的理由最為薄弱。長於數學的麥克士威，在1859年便加以修改。他認為氣体分子頻頻互撞，各分子之速率也會頻頻改變。由於分子之數量太多，我們只有描述其速率之「分佈」。他引用了「誤差分析」之觀念，假定任一方向的「速度」是一「常態分佈」（或稱高斯分佈），推導出速率與動能的分佈。只要把每分子的同樣動能，改為「平均動能」，克勞西斯的結論仍然成立。這分佈就是著名的「麥克斯威分佈式」。而這個分佈式，後來在實驗室被証明為相當正確。
以上是用微觀（不能直接看到的小世界）的描述，來「解釋」宏觀（直接可測的）現象，化學之外的第一個成功的例子──這就是「氣体動力學」。它特別彰顯了所謂「科學方法」（模型──推論──預言──驗証）之有用，也是研究微觀世界的必要方法。甚至在其他部門（如社會科學等），這也成為「科學方法」的典型。
【6.3】 或然率與可逆性：牛頓的力學是「決定論」的，也就是說，在任何一個瞬間，如果我們能對一個不受外力的「孤立系統」，得到「全知」，則此系統之未來，可由力學計算出來。換言之，任何一剎那的「全知」，都可以決定永恆。如果宇宙是個不受外力干預的大機器，則所有的事，都是「前定的必然」。牛頓力學又是可逆的，如果系統終始終孤立，則過去也可以同樣的倒推計算出來。
熱力學第二定律明顯地是不可逆的。它怎樣與可逆的牛頓力學不起衝突？有關的問題：由質點運動的觀點來看，「熵」是什麼？它為什麼「恆增」？麥克斯威對氣体分子運動的描述，其中用到了「常態分佈」、「平均值」，這些都是「統計學」的名詞，這似乎又引入了「或然」的觀念。後來的波茨曼，用「或然」作為微觀與宏觀兩世界的橋樑。麥克斯威使用這些名詞卻只是「借用」，尚未談到可逆性的問題。
我們日常生活中充滿了「或然」的事。例如：下午三時上課，難免有人到的早，有人到的遲。如果作一個長期記錄，就可以得到一個「分佈」。如果沒有什麼特別因素的話，這種情形得到的分佈應是一個覆鐘形的「常態分佈」。有了這分佈，就可以作「或然的預言」，如：下次上課有三人以上遲到五分鐘以上的機會（或然率）是百分之五十。──這種「或然的事」所以發生的原因，我們相信是因為我們沒有「全知」，或說「資訊不足」。如果我們能完全掌握所有資訊，則對未來應可以作「必然的預言」。故「或然率」並沒有從根本上否定「決定論」。
做這種記錄、求取「分佈」，並作出「預言」的技術稱為「統計」。「統計」最早的應用可能是十世紀的人口調查。十七、八世紀以後有些大數學家（如：伽里略，費馬，高斯，拉普拉斯，棣美弗等）從賭博為起點研究有關的問題，將其精密化成為數學的一支。在物理上的應用則起自第谷用以分析其天文觀察的數據。而德國的高斯（Karl Friedrich Gauss, 1777-1855）更建立了「誤差分析」一門專學，成為所有觀測數據分析的必用工具。因此，物理學者對統計的技術並不陌生。
【6.4】 統計力學：推廣麥克士威的想法到理想氣体之外，建造「統計力學」的主要人物是奧國的波茨曼(Ludwig Boltzmann,1844-1906)與美國的吉布士(Josiah Willard Gibbs, 1839-1903)。特別是波茨曼，他對熵與不可逆的微觀解說，是統計力學的基礎，也引起了很大的爭議。波茨曼多疑善感，在飽受攻擊之後，抑鬱不歡，以自殺身亡。
(1) 波茨曼之熵定義：如果我們看一個孤立的宏觀系統，例如：一個方盒子中的氣体。我們能對它有多少「資訊」？可測的是分子數及質量，盒子的体積，總能量等（壓力，溫度等，不論就宏、微觀而言，是由前面數項所決定的），即所謂「宏觀狀態」。但微觀上，我們要達到「全知」，我們尚須多少「資訊」？以牛頓力學而言，我們必須知道每一分子的位置與速度，即所謂「微觀狀態」。（當然，分子的位置必須在盒子內；用各分子的速度計算總能量，必須與已知的總能量相等。）與宏觀狀態相符的微觀狀態之數量，用符號代表。波茨曼認為其中的任一微觀狀態，皆有同樣的出現機會。故既是未知資訊的數量，也是此一系統之「隨機量」 (Randomness) 或「亂度」。波茨曼「定義」熵為：
熵正比於與宏觀狀態相符的微觀狀態之數量之對數。
也就是說，未知資訊越多，隨機量越大，熵值也越大。用公式來寫是：
S = k ln W； 其中 k=R/N0=Boltzmann constant ,
W=與宏觀狀態相符的微觀狀態之數量，即未知資訊之數量。
（這定義中使用對數ln的理由是：如果一系統中含有不相干的兩部份，則兩部份的W為相乘，但兩部份的S須相加。）
(2) 熵恆增的微觀解說：設想上述的氣体，起先全在盒子的右半（不平衡），如果沒有外力干預，很快它就會佔滿全盒，到達平衡。這是一個不可逆過程，根據熱力學第二定律，熵值會增加。波茨曼對這過程的「微觀解說」是：在起先時，所有分子都在盒子的一半体積內，故其W較小，後來佔滿了全部，其W變大，故熵亦變大。──這種情形用熱力學或波茨曼公式計算，都可以得到同樣的熵之增加值：ΔS=nR ln2。這顯示了波茨曼定義確與熱力學相符。──波茨曼並逐步描述氣体由不平衡到平衡，熵值隨之增加的過程，這就是他的Ｈ定理。
(3) 不可逆的解說：上述的氣体膨脹後，會不會再縮回盒子右半？若不會，豈不是違反了牛頓力學的可逆性？波茨曼的答覆是，縮回去的可能性是存在，只是太小。──簡單的計算的結果：機會率是1/2N，N=分子數。若分子數是一個亞弗加得羅常數，此機會率可以說是簡直就是零。
我們可以用一個簡單的「模擬」來瞭解波茨曼的論點：想像在一大球場內，有上百個醉漢，無目的地在場內遊逛。若起始時皆在球場之右半，很快就會到處有他們。若問：他們會不會又全數回到球場之右半？答案是：可能性是存在，只是很小。若人數越多，可能性就越小。醉漢前與後都分不清，故其個別行動是可逆，但其群体行為卻不可逆。嚴格說法是：可逆之或然率很小。──但是，球場右半的醉漢，比左半多出一、兩個的機會，卻並不很小。這又解釋了「起伏」(fluctuation) 現象，即是在測壓力等「平均量」時，若儀器十分靈敏，其值會在平均值附近跳動。這種「起伏現象」，在日常生活中也可以觀察到，通常的「雜訊」就是一種。
波茨曼這說法，當時卻很不為人諒解。一些人認為根本不應談「測不到的」，這是哲學中所謂「實証論」者（positivist，如當時的Ernest Mach, Wilhelm Ostwald等著名科學家，他們甚至不信有分子）。也有人對上述的「或然與不可逆」的關係質疑（如麥克斯威）。
【6.5】 能量均分律：統計力學的方法可以應用的範圍非常之廣。如果應用到克勞西斯的理想氣体模型上，也可以得到麥克斯威的分佈式。然而，其意義有些不一樣，這分佈是「最可能」的分佈，並不是惟一的；雖然其他的（尤其與這分佈很「不像」的）分佈的可能性很小。因此，在實驗室去測這分佈時，一定會測到與麥克斯威分佈很像的結果。
波茨曼又用統計力學的方法証明了一個定理，稱為「能量均分律」：
若每個分子的能量中含有數個獨立的平方項，在平衡時，若溫度為Ｔ，各項之平均能量皆為kT/2。
用這個定理可以瞭解為什麼惰性氣体（氦、氖等）的比熱與氫、氧不同。惰性氣体是單原子的，其動能有三個獨立的平方項。即E=(1/2)m(vx2+vy2+vz2)。故每摩爾的總能量是U=(3/2)N0kT=(3/2)RT。因此，Cv=U/T=(3/2)R。這與觀測值相同，故克勞西斯的「堅硬的小圓球」模型是正確的。但氫、氧等雙原子氣体的，顯然，「堅硬的小圓球」模型不對。如果我們想像這些氣体分子是「啞鈴狀」（兩質點中有一硬棒連接），則可以在動能中加上兩項轉動動能 (1/2)I(ωx2+ωy2)，正可以符合觀測的結果。更進一步，這個定理可以用在固体上。杜龍與柏蒂（P. L. Dulong and A. T. Petit）在1819年就發現了大多數固体每摩爾比熱，都相當接近C=3R。如果我們假定固体中各原子皆受附近原子之作用，其行為如同被彈簧牽制，在一個地點附近振動。則其能量中除了三項動能之外，尚有三項位能(1/2)k(x2+y2+z2)。使用「能量均分律」立刻可以得到杜龍與柏蒂的結果。──宏觀的觀測結果，反過來成為我們探測物質微觀結構（建立模型）的根據了。
這些「模型」，到今日尚是我們對氣体與固体（特別是結晶体）結構的認識的基礎。當然，不同的情況下，有不同的修正。
【6.6】 小結：氣体運動論與統計力學是十九世紀下半葉物理上的一個新發展。它提供了一個研究物質微觀結構的方法。由於微觀世界的質點太多，而我們的觀測卻不能不限於幾個有限的「宏觀」量，所以不能不建造「模型」，也不能不使用統計。波茨曼的理論告訴我們，這正是何以「可逆的」、「決定論的」牛頓力學，用到大量的質點上，卻會由微觀的「或然的」狀態，產生「不可逆的」宏觀現象的原因。這使熱學成為牛頓力學的結果，或說：統計力學以力學的原理，解釋了熱學的現象。自然，它也成為「原子論」的有力支柱。
然而，就在這個時期，新的實驗發現了不少新的現象，不是三大古典理論能圓滿解釋的。終於導致了廿世紀初的另一次「物理革命」。
〔閱讀〕J. L. Lebowitz: Boltzmann's Entropy and Time Arrow, Physics Today, Sept. 31, 1993) 此文中之數學較多。
【小識】柏拉圖的「洞穴比喻」與科學方法：
柏拉圖有一個著名的「洞穴比喻」：我們感官所得的世界印象，像是永居洞中又背對洞口的人，只看見壁上反映出外界的影子，只有藉著理性，我們才能探頭洞外，体認到世界的真實面貌。──這種真實，他稱之為「理型」(ideal)。──換而言之，我們所見所聞的外在世界，比較假；而我們想像的內心世界，比較真。這樣的態度，低貶了經驗與觀察的重要，很自然地被攻擊為不科學。的確也因他這種態度，引起了很多不良後果。例如，亞里斯多德相信女人的牙齒比男人少兩顆，便被羅素取笑了一番（「亞里斯多德為什麼不去數一數他太太的牙有多少顆？」）。
柏拉圖當然不是呆子，他為什麼這樣想？我們從他重視的「幾何」，可以窺見一二。「三角形三高交於一點」，從幾何公理一步一步推導出來，無可置疑。但用一張紙，一把尺，一個圓規，一支筆畫出來，若老老實實，不加調整，三高很難交於一點。──我們理想中的「三角形三高交於一點」比紙上的那個三角形更為真實。
從東、西文化比較的觀點來看，西方文化在對「超越性」（超過我們人類之上）的信仰上，一直高過東方。十七世紀以前，表現在宗教。十七世紀以後，則表現於科學。
回想一下伽里略，他做的力學實驗，沒有一個沒有摩擦力，但他堅信「靜者恆靜，動者恆動」。他豈不是正用理性的判斷，來彌補觀測的不足？今日太空人在太空艙中飄飄然浮在半空的鏡頭，使我們可以確定「靜者恆靜，動者恆動」符合觀測。但前此三百年中，相信牛頓力學的人，恐怕都不能不多少與柏拉圖同調。
再想一想卡諾的理想熱機，更是擺明了不是真有其物。克勞秀士的理想氣体模型，也是全然出自想像，不能直接訴諸觀測。而這兩種學說，在科學概念的發展上，都有不可磨滅的功用。所以，柏拉圖的「以理性來認識真實」，在科學方法上，不但不可排斥，還有很重要的地位。特別是「微觀世界」，除此之外，別無法門。
但是，科學的基礎，仍然是觀測。天馬行空式的玄想無妨，但若經不起觀測的考驗，就會被判出局。但正因為如此，科學中任何理論，永遠不能稱為「永恆的真理」。一種學說，任何一次檢驗出了問題，便必須放棄（如燃素說、熱素說）或被修正（如牛頓力學；如何修正牛頓力學，是我們下兩講的主題）。不斷的檢驗，不斷的改進，是科學比較可信的原因。
(Rev. 2003/2/5)
No comments:
Post a Comment