在T2时，所有分
子链都调整到能
量最低的构象
随着温度的降低,
分子运动速度越
来越慢, 构象调整
需要的时间越来
越长, 实验过程不
可能无限延长
占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占
有的体积。是指外推至0 K而不发生相变时分子
实际占有的体积V0 。
自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以大
小不等的空穴无规分散在基体中。
自由体积理论
2.当T ≤ Tg 时玻璃化温度之下
V0（T）继续随T变化而变化
Vf（T）为一恒定值，不随温度变化
链段运动被冻结，空穴的尺寸和分布基本不变。即
Tg以下，聚合物的Vf 几乎是不变的。高聚物体积随
温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。
3.当T ＞ Tg 时玻璃化温度之上
V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化
固有体积的膨胀和自由体积的膨胀。因此，体积膨
胀率比Tg 以下时要大。
玻璃化转变的热力学理论
T p
V = G , S = - G
p T
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体
积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相
转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体
的蒸发过程都是一级相转变过程
二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如压缩
系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发
生不连续变化，则该相转变称为二级相转变
聚合物的玻璃化转变_百度文库
wenku.baidu.com/view/a7cc5aea81c758f5f61f671c.html?...
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聚合物的玻璃化转变温度_百度文库
wenku.baidu.com/view/fe1c900f0b4e767f5acfce6e.html?...
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第5章转变与松弛——第14讲聚合物的玻璃化转变_百度文库
wenku.baidu.com/.../eb656e940508763230121229.html?r...
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[PDF]download - 黄晓宇 - 中国科学院上海有机化学研究所
huangxiaoyu.sioc.ac.cn/.../10_Amorphous_Polymer.pdf
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第16讲聚合物的玻璃化转变-第5章- 道客巴巴
www.doc88.com/p-0972026765174.html
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[精品]聚合物的转变与松弛- 豆丁网
www.docin.com › 论文 › 毕业论文
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